1．前言
在我國工業廢水中，印染廢水占的比例較高，據不完全統計，我國印染廢水每天排放量為300萬～400萬m3。因其有機物含量高、色度深、堿性大、水質變化大、廢水量大而成為極難處理的工業廢水之一[1-3]
日前，中國印染廢水處理普遍采用物化+生化處理工藝，出水水質基本達到GB4287—1992《紡織染整工收污染物排放標準》中的一級標準，但一般難以達到一級排放標準[4]。國內企業大多致力于混合廢水集中處理，而對于以回收有用污染物質并進行資源化利用為目的的綜合治理相對較少，這樣不僅使綜合廢水處理量加大，處理成本增加，且增加處理難度，往往不能保證綜合廢水的處理效果，真正實現達標排放，所以研究和開發新的技術迫在眉睫。
為此本實驗在實驗室小試的基礎上以新型高效物化組合技術與設備對高溫印染終端廢水進行深度處理，并進行回用實驗。
2．工程概況
2.1設計背景
上海市滬邦印染廠位于上海浦東保稅區，主要印染各種材料的布料。生產所用染料多為活性染料。其原廢水處理設施始建于90年代，主要處理漂染工藝廢水與部分生活污水，采用單一好氧處理工藝，由pH調節池、曝氣池、沉淀池、污泥池、污泥干化系統、泵房、化驗室層疊構成。隨著自來水費、排污費的不斷上漲，該企業越來越重視清潔生產，印染廢水的回用也逐漸引起了重視。所以為其某一生產線設計一套回用設備。
2.2廢水處理工藝說明
該公司印染廢水水質具有高溫，高色度、高COD的特點，根據多年在紡織印染行業廢水治理的過程中積累的經驗，傳統的印染廢水一般采用厭氧-好氧處理。高溫染色廢水溫度高，菌種不能生存導致生化方法不能應用，只能利用物化方法處理。活性炭吸附處理成本高，再生困難；膜分離技術一次性投資大，技術難度大，膜系統清洗困難，反沖洗需要的水量很大。單純的物化方法難以滿足廢水深度治理工藝要求。
由于回用水質要求比較高，單一的處理工藝一般很難使廢水達到較好的
印染終端廢水經過砂濾池去除大部分懸浮物質，確保濁度和懸浮物達到回用要求。砂濾池運行一定時間后需進行反沖洗再生。砂濾池出水通過進入光催化氧化系統，采用“無極紫外光催化氧化”技術。運行時，砂濾出水被引入微波無極光催化氧化反應器，并且通過射流泵泵入O3強氧化劑，在微波激發下產生UV光，空氣在UV光的強烈催化作用下，產生臭氧，協同氧化劑發生劇烈的化學氧化反應，使長鏈大分子或含有苯環、偶氮結構的難降解污染物發生斷鏈、開環，使之部分或完全分解，破壞染料分了的發色基團使其脫色。光催化氧化反應器可以確保廢水的色度達到回用要求，同時可去除一定的COD。光催化氧化反應器中氧化劑是否加入、無極紫外光源開啟多少均取決于廢水的水質情況。
光催化氧化出水進入吸附催化氧化系統，通過活性炭吸附有機物和少量的懸浮物，再經催化氧化同時去除水中過量氧化劑，并再生活性炭，保持活性炭的活性。廢水經活性炭吸附催化氧化系統后出水回用于企業中循環水、染色布的水洗等工序。
出水經過pH在線控制儀進行自動調節，保證水質的中性。
2.3設計水質
廢水設計水量為240m3/d，多數為高濃度染色廢水。
染色廢水主要由各類坯布染色后含染料、表面活性劑及助劑的廢水組成;漂染廢水中含有少量染料及漿料"廢水中的有機組分多以芳烴及雜環化合物為母體，并帶有顯色基團及極性基團。設計水質回用水水質見表5-2：
表5-1 混合廢水水質
| COD/（mg/ L） | 色度/（倍） | SS/（mg/L） | pH |
| 200~800 | 200~4000 | ≧45 | 6.5~8.5 |
表5-2 設計回用水水質
| COD/（mg/L） | 色度/（倍） | SS/（mg/L） | pH |
| <50 | <20 | <5 | 6.5~8.5 |
2.4主要設計參數
蓄水池
數量：1座，地下水泥結構
工藝尺寸：4×4×2.0m，池有效容積32m3
提升泵2臺，型號WQ8—6—0.4，Q=10m3/h，N=2.4kw。
沙濾池
數量：1座，地上鋼結構
工藝尺寸：2000mm×1500mm，H=2500mm
反沖洗泵1臺：型號G—3.7—65，N=3.7kw
無極紫外光催化氧化反應器
數量：1座，地上鋼結構
工藝尺寸：3000mm×4000mm，H=2500mm
射流泵2臺，型號G—2.2—50，Q=10m3/h，N=2.2kw。
配套無極紫外燈6支，臭氧投加系統一套。
吸附催化氧化反應器
數量：1座，地上鋼結構
工藝尺寸：3000mm×4000mm，H=2500mm
2.5工藝特點
1．無極紫外光催化氧化反
(1)無極紫外光催化氧化反應器是在原有開發研制的專利產品和技術—“印染廢水光化學脫色技術及設備”的基礎上，融合最新的研究成果，采用先進的人工智能控制進行系統設計，對印染廢水的深度處理有獨特的效果，是原有光化技術的升華。
(2)光源系統采用新的無極紫外發光系統，與傳統光源系統相比具有節能、安全、操作更換方便等特點。
(3)該系統具有反應迅速，設備占地少，操作方便，運行穩定可靠，同時去除色度和CODcr等優點。
2．吸附催化氧化反應器
(1)活性炭快速脫色吸附殘余的有機物，保證出水的效果。(2)吸附催化氧化反應器是采用催化氧化方法氧化活性炭上吸附的有機物，強化活性炭的吸附過程，同時微波等離子體再生活性炭，保持活性炭的最佳活性。
(3)吸附催化氧化反應器中活性炭再生方法比傳統的方法迅速，設備操作方便。2.6試驗方法
無極紫外光催化氧化反應器中泵入高溫印染廢水，同時加入不同濃度的臭氧，開啟微波激發點亮無極紫外光源進行反應，比較不同濃度氧化劑協同紫外光處理高溫印染廢水的COD及色度去除效果，確定氧化劑最佳投入量。考察UV強度對處理效果的影響。比較單獨UV、單獨氧化劑、UV/氧化劑的處理效果。確定反應的最佳反應參數。
2.7水質分析方法
水樣監測方法按國家標準操作，見表5-3。
表5-3 水樣監測分析方法
| 序號 | 監測項目 | 分析方法 | 標準號 |
| 1 | CODcr | 鉻酸鉀法 | GB11914－89 |
| 2 | SS | 重量法 | GB11901－89 |
| 3 | pH值 | pH試紙 | |
| 4 | 色度 | 稀釋倍數法 | GB11903－89 |
| 5 | 水溫 | 溫度計 | GB13195－91 |
3．光氧化結果與討論
3.1氧化劑對高溫印染廢水處理效果的影響
3.1.1氧化劑最佳流量的確定
無極紫外光催化氧化反應器中泵入高溫印染廢水，同時通入并且調節O3流量，開啟微波激發點亮紫外燈進行降解，廢水在“微波無極紫外光催化氧化+活性炭吸附催化氧化”處理260min后，取樣分析。
3.1.2不同流量O3去除COD效果的比較
在UV強度最大的條件下考察UV/O3協同處理高溫印染廢水的COD的去除情況，廢水COD去除率隨著O3加入量的增加呈現增大趨勢，當臭氧流量在>14m3/h時候，COD去除效果最佳，UV/O3對印染廢水COD的去除率達到穩定，其COD去除率在90%以上。水中臭氧光解的第一步是產生H2O2，H2O2在紫外光照射下經過一系列反應過程：
O3＋んγ→O2＋O∙
O∙＋H2O＋んγ→2∙OH
O3＋H2O→H2O2＋O2
H2O2＋んγ→2∙OH
由于有&middo
3.2UV強度對降解效果的影響
向反應器中注滿印染廢水，微波無極紫外光催化氧化反應器間歇運行。不同無極紫外燈的組數（1～6）下，O3流量為14m3/h的情況下，UV/O3協同降解印染廢水260min后COD去除效果見圖4－7。
UV/O3協同降解印染廢水后，COD去除率可達到90％。UV強度的提高可提高COD的去除效果，這是因為O3在紫外光的催化作用下發生如下反應：
O3＋んγ→O2＋O∙
O∙＋H2O＋んγ→2∙OH
O3＋H2O→H2O2＋O2
H2O2＋んγ→2∙OH
隨著UV強度的增加，可提供更多的光量子，更有效的誘發自由基型鏈式反應，提高強氧化性原子氧的產率（∙OH），從而加快了COD的去除速率。 3.3UV、O3、UV/O3降解印染廢水效果對比
3.3.1COD的去除
在進水量10m3/h、O3流量14m3/h的條件下，向反應器中注滿印染廢水，6組無極紫外燈全開，光氧化反應器間歇運行。UV/O3、O3及O3氧化印染廢水COD的去除情況見表5-4。
表5-4 印染廢水COD去除情況
| 運行方式 | 水樣1 | 水樣2 | 水樣3 | ||||||
| 進水 | 出水 | COD 去除率 | 進水 | 出水 | COD 去除率 | 進水 | 出水 | COD 去除率 | |
| UV | 246 | 230 | 6.3% | 396 | 376 | 1% | 450 | 433 | 3.8% |
| O3 | 548 | 123 | 77.6% | 231 | 40 | 82.3% | 380 | 77 | 79.6% |
| UV/ O3 | 302 | 34 | 88.7% | 509 | 49 | 90.3% | 431 | 37 | 91.4% |
從表5-4可以看出，UV、O3、及UVO3對高溫印染廢水COD去除率的大小順序為：UV/O3>O3>UV。UV輻射印染廢水160min后COD
3.3.2色度的去除
UV/O3及O3對印染廢水具有較強的脫色能力，在反應進行160min達到完全脫色。一般引起色度的官能團是一些共軛不飽和基團，O3及·OH對這種共軛不飽和基團的破壞非常有效，使其轉化成為具有飽和結構的基團，從而使水的色度消失。下表為選取的幾組在UV、O3、UV/O3的降解作用下水樣的色度變化。
表5-5 UV、O3、UV/O3的降解作用下水樣的色度變化
| 運行方式 | 水樣1 | 水樣2 | 水樣3 | ||||||
| 進水 | 出水 | 脫色率 | 進水 | 出水 | 脫色率 | 進水 | 出水 | 脫色率 | |
| UV | <854 | 1.5% | 376 | 358 | 4.8% | 463 | 444 | 4.1% | |
| O3 | 450 | 11 | 97.6% | 890 | 15 | 98.3% | 1270 | 15 | 98.8% |
| UV/ O3 | 563 | 8 | 98.6% | 816 | 12 | 98.5% | 1157 | 15 | 98.7% |
色度單位為倍
4．吸附催化結果與討論
經過無極紫外光催化氧化反應器處理的印染廢水，經過提升泵提升進入活性炭罐，測定活性炭罐出水的COD和余臭氧，結果見表5-6。由表5-6可知，經活性炭吸附后，廢水的COD去除率能達到30％以上，對余臭氧的去除率達到99％以上。
表5-6 催化氧化去除COD和余臭氧的結果
| COD | 余臭氧 | ||||
| 進水濃度（mg/L） | 出水濃度（mg/L） | 去除率（％） | 進水濃度（mg/L） | 出水濃度（mg/L） | 去除率（％） |
| 70 | <50 | 約30 | 38.4 | <0.1 | >99.6 |
5．工程調試及運行結果
該公司的印染廢水經物化預處理后由污水泵泵入無極紫外光催化氧化反應器進行處理，再經吸附催化氧化反應器處理。該設備經過調試，連續8個月對系統進出水水質進行了監測，處理效果平均值見表5-7。
表5-7 廢水處理結果
| 項目 | 進水COD/ （mg/L） | 光催化氧化 | 最終出水COD/ （mg/L） | 總COD去除率 | 進水SS/（mg/L） | 出水SS/（mg/L） | |
| 出水COD/ （mg/L） | COD去除率 | ||||||
| 數值 | 200~800 | ＜70 | ＞80% | ＜50 | ＞90% | 45 | ＜5 |
| 項目 | 進水pH | 出水pH | 進水色度（倍） | 出水色度（倍） | 進水溫度（℃） | 出水溫度（℃） | |
| 數值 | 6.5~8.5 | 6.8~7.8 | 200~4000 | ＜10 | 70~80 | 55~65 |
同時高溫染色廢水經過處理后，同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室對進出水COD等水質進行分析，測試結果如下：
表5-8 水質分析的測試結果
| 序號 | 分析指標 | 原水 | 出水 | 分析方法 |
| 1 | 色度（倍） | 185 | 13 | 鉑鈷比色法（GB11903-89） |
| 2 | COD（mg/L） | 238 | 20 | 重鉻酸鹽法（GB11914-89） |
| 3 | SS（mg/L） | 8 | 6 | 重量法（GB11901-89） |
| 4 | pH | 8.1 | 8.07 | 電極法 |
| 注：自來水色度為5倍 |
由表5-7、表5-8可以看出，進水COD在80~600mg/L左右，最終出水COD在50mg/L以下，系統總的COD去除率大于90%。pH為接近中性。進水色度較大但是處理后出水色度均小于20倍。臭氧含量未檢測出，以上數據表明能夠滿足回用水的基本要求。
6．回用試驗分析
將回用水使用在生產過程中可以有兩種方法：一是用于漂染工藝中的部分過程，如煮煉、水洗等工序；另一種是將其直接用于部分品種的染色。其中染色的效果對回用水的要求比單純回用更加嚴格。在實驗中，我們主要檢測和比較回用水與新鮮水之間的差異。檢驗使用回用水對染色效果的影響，檢驗和比較使用回用水染色織物的質量。
6.1自來水與回用水水質比較
表5-9 自來水與回用水水質比較見表
| 項目 | pH | COD/（mg/L） | 硬度/（mg/L） | 色度（倍） |
| 自來水 | 6.5~7.1 | 10~30 | 85~100 | 5 |
| 回用水 | 6.8~7.8 | 50~60 | 85~150 | ＜10 |
6.2染色效果比較
(1)士林染料
自來水染色樣：回用水染色樣：
(2)活性Z藏青
自來水染色樣：回用水染色樣：
(3)活性Z軍綠
自來水染色樣：回用水染色樣：
(4)活性藍
自來水染色樣：回用水染色樣：
（5）士林藍
自來水染色樣：回用水染色樣：
（圖略）
通過對樣板圖進行比較并經過工廠驗收，回用水可以用于實際布樣的染色、漂洗等工藝過程。
7．經濟效益與環境分析
（1）每臺染色機洗布用水量為7.5t/h，1.5元/噸，平均開機時間為24小時/天，每臺染色機每天的費用為：1.50×7.5×24=270元/天；
（2）若考慮今后污水排污費用支出（約2元/噸），每臺染色機每天的排污費用支出：2.00×7.5×24=360元/天
（3）考慮利用其中熱廢水的熱能成本，該公司按每噸蒸汽可加熱60℃熱水12噸計算，（蒸汽的價格為129元/噸），每噸熱廢水熱能價值10.75元/噸，損失的熱能價值為：10.75×10×24=2536元/天；
（4）每臺平洗機利用回用水后每天節約費用（1）+（2）+（3）=3376元/天。
8．市場前景
目前，全國的平洗機或溢流染色機總共大約有10萬臺左右
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