硫化物的生物處理技術(shù)
1、前言
硫化物的排放是環(huán)境中的一項(xiàng)重要污染源。在厭氧處理過程中，硫酸鹽被硫酸鹽還原菌用作電子受體，硫化物是其末端產(chǎn)物。硫化物對(duì)環(huán)境的污染主要表現(xiàn)在以下方面：（1）毒性：據(jù)Busiman研究，H2S毒性的臨界值為10mg/kg，短期暴露于H2S時(shí)臨界值為15mg/kg。在高濃度下（500～1000mg/kg），H2S可以通過呼吸系統(tǒng)麻痹而使人昏迷甚至死亡。較低一些濃度時(shí)（50～500 mg/kg），H2S刺激呼吸道。（2）腐蝕性：沼氣中存在H2S時(shí)能引起鍋爐或發(fā)電機(jī)的腐蝕。當(dāng)出水中存在H2S時(shí)能引起反應(yīng)器的水泥壁面、下水道系統(tǒng)及管道管件腐蝕。（3）臭味：空氣中含有0.2mg./kg的H2S時(shí)即可察覺到臭雞蛋的氣味。（4）高的需氧量：1mol硫化物完全氧化為硫酸鹽需要2mol氧氣。正因?yàn)槿绱耍瑢?duì)硫化物的去處顯得非常重要。
2、硫化物的主要去除方法
目前通常采用的方法是直接的氣提、化學(xué)沉淀和氧化等物理化學(xué)的方法。但這些方法的能耗較高、需要較多的化學(xué)藥品及沉淀物處理，因而成本較高。直接氣提產(chǎn)生大量含H2S的空氣，這些被污染的空氣也應(yīng)當(dāng)再處理?；瘜W(xué)沉淀產(chǎn)生的污泥也必須處理。用于除硫化物的氧化工藝包括曝氣（有催化劑或沒有催化劑）、氯化、臭氧、高錳酸鉀或過氧化氫處理。在所有這些氧化處理中可能產(chǎn)生硫、連二硫酸鹽和硫酸鹽等末端產(chǎn)物。近年來，利用微生物除硫的技術(shù)正在積極發(fā)展，生物除硫技術(shù)被看成是一項(xiàng)很有前途的技術(shù)。
3、生物去除硫化物的原理
硫化物在微生物的作用下硫化物被氧化成單質(zhì)硫，單質(zhì)硫經(jīng)沉淀分離從而達(dá)到去除硫的目的。能夠氧化硫化物的微生物主要為：絲狀硫細(xì)菌、光合硫細(xì)菌和無色硫細(xì)菌，其中大部分屬于化能自養(yǎng)型。
3.1 絲狀硫細(xì)菌
絲狀硫細(xì)菌主要包括兩個(gè)屬，即貝氏硫菌屬（beggiatoa）和發(fā)硫菌屬（thiothrix）。生活在含硫化物的水中，能在有氧環(huán)境中把水
3.2 光合硫細(xì)菌
光合硫細(xì)菌是一類光能營(yíng)養(yǎng)細(xì)菌，它以硫化物或硫代硫酸鹽作為電子供體，從光源中獲得能量，依靠體內(nèi)特殊光合色素，同化CO2進(jìn)行光合作用。其反應(yīng)式如下：
CO2 + 2H2S [CH2O]+ H2O + 2S
光合硫細(xì)菌主要分為兩大類：（1）嚴(yán)格光能自養(yǎng)型，主要包括著色菌科（chromatiaceae）的著色菌屬和綠菌科（chlorobiaceae）的綠菌屬；（2）兼性光能自養(yǎng)型，它們能以有機(jī)物（簡(jiǎn)單的有機(jī)酸類或醇類）作為電子供體和碳源，主要包括紅螺菌科（rhodopirillaceae）的紅螺菌屬、紅假單胞菌屬、紅微菌屬以及綠菌科（chloroflexacae）。表1列出了幾種典型光合硫細(xì)菌的生理特性，可以看出大多數(shù)光合硫細(xì)菌是體外排硫的。
表1 光合硫細(xì)菌的分類及特征
| 科 | 代謝特性 | 電子供體 |
| 綠菌科 | 嚴(yán)格光能營(yíng)養(yǎng)型，兼性自養(yǎng)，胞外排硫， 嚴(yán)格厭氧 | S2-，S2O32-，S0，有機(jī)酸 |
| 綠絲菌科 | 兼性光能營(yíng)養(yǎng)型，兼性自養(yǎng)，胞外排硫， 高溫型 | S2-，有機(jī)酸 |
| 著色菌科 | 光能營(yíng)養(yǎng)型，兼性自養(yǎng)，胞外排硫 | S2-，S2O32-，H2有機(jī)酸 |
| 紅螺菌科 | 兼性光能營(yíng)養(yǎng)型，兼性自養(yǎng)，胞外排硫 | 有機(jī)酸 |
盡管如此，目前光合硫細(xì)菌應(yīng)用生物脫硫工藝的例子卻不多，其主要原因如下：（1）光合硫細(xì)菌生長(zhǎng)和活動(dòng)需要光照，給反應(yīng)器設(shè)計(jì)帶來困難，并增加了運(yùn)行費(fèi)；（2）有些菌種也在體內(nèi)貯硫；（3）光合硫細(xì)菌氧化硫化物的過程與CO2的還原（即固定）和細(xì)胞物質(zhì)的生長(zhǎng)相耦聯(lián)，其氧化速率和能力受到細(xì)菌細(xì)胞物質(zhì)的生長(zhǎng)速率和總量的限制。此外，研究表明，光合硫細(xì)菌每產(chǎn)生1g細(xì)胞物質(zhì)僅可將1～2g硫化物氧化生成單質(zhì)硫，這個(gè)數(shù)值越低，去除同樣多硫化物，產(chǎn)生的生物污泥就越多。
3.3 無色硫細(xì)菌
“無色硫細(xì)菌”（Colourless sulfur bacteria）只是一個(gè)生理學(xué)慣用詞，而不是分類學(xué)名詞。實(shí)際上，有些無色硫細(xì)菌的純培養(yǎng)菌苔呈粉紅或棕色，說明其體內(nèi)含有細(xì)胞色素。無色硫細(xì)菌種類繁多，且各自具有不同的生理學(xué)、形態(tài)學(xué)和生態(tài)學(xué)特征，對(duì)環(huán)境條件的要求也有差異，如表2所示。其中硫桿菌屬（thiobacillus）是土壤和自然水體中最常見的一種無色硫細(xì)菌，一般是無芽孢的短桿菌，革蘭氏陰性，端生鞭毛，能將硫化物氧化成單質(zhì)硫或硫酸鹽，或?qū)⒘虼蛩猁}氧化為硫酸鹽。大多數(shù)無色硫細(xì)菌都在pH中性、中溫條件下生活。但也有研究表明，無色硫細(xì)菌可生活的環(huán)境范圍很廣，在pH1.0～9.0、溫度4～95℃的條件下都有無色硫細(xì)菌生長(zhǎng)和活動(dòng)；對(duì)DO的要求很寬松，在高至飽和濃度低至完全無氧狀態(tài)下，都有無色硫細(xì)菌生存。研究還發(fā)現(xiàn)，環(huán)境條件的改變會(huì)引起某些無色硫細(xì)菌營(yíng)養(yǎng)方式的改變，如：acidianus在好氧條件下
表2 幾種無色硫細(xì)菌的培養(yǎng)條件
| 代表菌種 | 營(yíng)養(yǎng)方式 | pH | t/℃ |
| T·neapollitanus | 專性自養(yǎng) | 6～8 | <37 |
| T·thioparus | 專性自養(yǎng) | 6～8 | <37 |
| T·denitrificans | 專性自養(yǎng) | 6～8 | <42 |
| T·intermedius | 兼性自養(yǎng) | 5～7 | <37 |
| T·feroxidans | 專性自養(yǎng) | 2～4 | <37 |
| T·ac idophilus | 兼性自養(yǎng) | 2～4 | 20～52 |
| T·tepidarius | 專性自養(yǎng) | 6～8 | 40～80 |
| T ms·denitrificans | 兼性自養(yǎng) | 6～8 | <37 |
| T sa·pantotropHa | 專性自養(yǎng) | 6～10 | <42 |
注：T代表Thiobacillus屬；T ms代表Thiomicrospira屬；T sa代表ThiospHaera屬無色硫細(xì)菌的共同特點(diǎn)是能氧化還原態(tài)硫化物并從中獲取生長(zhǎng)和活動(dòng)所需的能量，其主要反應(yīng)如下所示：
H2S + 2O2 →H2SO4
2H2S + O2 →2S0 + 2H2O
2S0 + O2 + 2H2O →2H2SO4
Na2S2O3 + 2O2+ H2O →Na2SO4 +H2SO4
4Na2S2O3 + O2+ 2H2O →2Na2S4O6+ 4NaOH
2Na2S4O6 + 7O2+ 6H2O →2Na2SO4 +6H2SO4
2KSCN + 4O2 + 4H2O →(NH4)SO4+ K2SO4 +
5H2S + 8KNO3 →4K2SO4+ H2SO4 + 4N2 + 4H2O
5S0 + 6KNO3 + 2H2O→3K2SO4+ 2H2SO4 + 3N2
研究表明，無色硫細(xì)菌對(duì)碳的代謝較為單一，即通過Calvin循環(huán)固定CO2。但不同種類的無色硫細(xì)菌對(duì)硫的代謝途徑卻差異很大，不僅代謝所涉及的酶和電子傳遞系統(tǒng)大不一樣，而且反應(yīng)所發(fā)生的部位也不相同。多數(shù)無色硫細(xì)菌是好氧菌，以O(shè)2作為電子受體。但某些無色硫細(xì)菌可在厭氧條件下以NO3-或NO2-作為電子受體，將其還原為N2，如T·denitrificans。研究還表明，即使是嚴(yán)格的好氧無色硫細(xì)菌，也可在厭氧狀態(tài)中存活或生長(zhǎng)。由表2可見，多數(shù)無色硫細(xì)菌以Ｏ2 （或NO3-）作為電子受體，且體外排硫，所以氧化速率和能力不像光合硫細(xì)菌那樣受細(xì)胞生長(zhǎng)的限制。Kuenen等人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，無色硫細(xì)菌在營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)受限制而有足夠硫化物時(shí)，可在幾乎無明顯生長(zhǎng)的情況下，高效地將硫化物甚至胞外的單質(zhì)硫氧化。與光合硫細(xì)菌每增長(zhǎng)1g細(xì)菌細(xì)胞能產(chǎn)生1～2g單質(zhì)硫相比，無色硫細(xì)菌的氧化能力很高，每增長(zhǎng)1g細(xì)菌細(xì)胞至少可產(chǎn)生20g單質(zhì)硫?？梢?，無色硫細(xì)菌適合于生物脫硫工藝。
4、生物脫硫的影響因素
4.1 DO對(duì)生物脫硫效果的影響
DO是影響生物脫硫效果的一個(gè)重要因素。在反應(yīng)器中，硫化物的化學(xué)氧化和生物氧化同時(shí)發(fā)生，但研究表明，生物氧化作用遠(yuǎn)大于化學(xué)氧化作用。Busiman在生物脫硫反應(yīng)器中研究了單質(zhì)硫產(chǎn)生的最佳條件，在硫化物濃度90mg/L，停留時(shí)間45min，溶解氧低于1mg/L時(shí)，產(chǎn)生極少的硫酸（<10%），在溶解氧超過5mg/L時(shí)，生成的硫酸鹽穩(wěn)定在52％；在溶解氧1m/L時(shí)，即使高氧濃度，也僅有5％的硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸；當(dāng)硫化物濃度低于20mg/L時(shí)，硫酸鹽的生成隨溶解氧濃度的增加而急劇增加。左劍惡
DO＝1.37＋0.365×Fv
其中，DO為最佳DO值（m/L）；Fv為硫化物容積負(fù)荷[kg/(m3·d)]。
4.2 pH值對(duì)生物脫硫效果的影響
pH值影響著無色硫細(xì)菌的活性及廢水中硫化物的存在狀態(tài)。無色硫細(xì)菌適應(yīng)的pH值范圍較廣，但大多數(shù)細(xì)菌適宜的pH范圍為6～8。有研究表明：在較低的pH（5.8～6.0）條件下，也可取得較好的運(yùn)行效果。另一方面，pH影響著廢水中硫化物（H2S、HS-、S2-）的存在狀態(tài)，特別是當(dāng)pH較低時(shí)，廢水中的硫化物以H2S為主。當(dāng)反應(yīng)器處于良好狀態(tài)（足夠的生物量和較好活性）運(yùn)行時(shí)，進(jìn)水pH在6左右仍能獲得較好的運(yùn)行效果。但反應(yīng)器啟動(dòng)階段進(jìn)水應(yīng)控制較高的pH或控制較小的曝氣量（即較低的溶解氧）。在運(yùn)行過程中，隨著廢水中硫化物被無色硫細(xì)菌氧化成Ｓ，體系的pH值有所升高，升高的幅度與硫化物氧化成Ｓ的量有關(guān)。左劍惡通過試驗(yàn)證明，pH值確實(shí)與反應(yīng)器的硫化物去除負(fù)荷呈直線關(guān)系，得到擬合方程為：
ΔpH＝0.74＋0.053×Fr
式中，ΔpH為pH升高值；Fr為硫化物去除負(fù)荷[kg/(m3·d)]。
4.3 反應(yīng)器及填料的影響
Buisman等用3種反應(yīng)器：完全混合反應(yīng)器（CSTR）、旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器及上流式反應(yīng)器，研究無色硫細(xì)菌脫硫的適用性。在硫化物出水濃度低于2mg/L的條件下，3種反應(yīng)器的去除率分別是：2.4、10、11kg/m3·
4.4 硫化物的負(fù)荷對(duì)生物脫硫過程效果的影響
能否在高硫化物負(fù)荷下保持較好的脫硫效果，是衡量脫硫反應(yīng)器的一個(gè)重要指標(biāo)。左劍惡通過試驗(yàn)得出以下數(shù)據(jù)，表3列出了不同硫化物負(fù)荷下脫硫反應(yīng)器的運(yùn)行情況：
表3 不同硫化物負(fù)荷下脫硫反應(yīng)器的運(yùn)行情況（平均值）
| 硫化物容積負(fù)荷[kg/(m3·d)] | 進(jìn)水硫化物(mg/L) | 出水硫化物(mg/L) | 硫化物去除率(%) | DO(mg/L) |
| <0.5 | 83 | 13.2 | 80 | 1.5～2.0 |
| 3.0～5.0 | 107 | 14.9 | 85 | 2.8～3.5 |
| 5.0～9.0 | 129 | 18.4 | 86 | 3.5～4.5 |
| 9.0～12.0 | 189 | 20.4 | 92 | 5.0～5.5 |
由表3可以看出，在逐漸提高反應(yīng)器硫化物容積負(fù)荷的同時(shí)，要相應(yīng)提高反應(yīng)器內(nèi)的DO濃度。當(dāng)進(jìn)水硫化物容積負(fù)荷為9～12kg/(m3·d)時(shí)，可以使出水硫化物濃度維持在20mg/L左右，而反應(yīng)器對(duì)硫化物的去除率則可以一直維持在較高的水平（90％左右）。這表明，生物脫硫反應(yīng)器在硫化物負(fù)荷較高的情況下能達(dá)到去除硫化物的良好效果。無色硫細(xì)菌是一類適應(yīng)能力較強(qiáng)、生長(zhǎng)繁殖迅速、生化發(fā)應(yīng)速率很高的細(xì)菌。在硫化物負(fù)荷較高時(shí)，可供細(xì)菌利用的基質(zhì)較多，一方面會(huì)使CSB的生化反應(yīng)速率加快，另一方面也會(huì)促使CSB加快繁殖，增大生物量。所以即使此時(shí)硫化物負(fù)荷很高，或者進(jìn)水中硫化物濃度較高，反應(yīng)器仍能維持較低的硫化物出水濃度，去除率可維持在較高水平上。硫化物負(fù)荷對(duì)脫硫反應(yīng)器中硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)楹畏N形式也有很大影響。當(dāng)反應(yīng)器在低負(fù)荷的條件下運(yùn)行，常發(fā)生SO42－濃度升高的現(xiàn)象，當(dāng)反應(yīng)器在硫化物高負(fù)荷的條件下運(yùn)行，SO42－濃度則較少上升，甚至還有下降。脫硫反應(yīng)分為兩步進(jìn)行，其中第一步的反應(yīng)器速率遠(yuǎn)高于第二步。當(dāng)反應(yīng)器中硫化物充足即F/M較大時(shí)，CSB主要進(jìn)行第一步反應(yīng)，并且把生成的單質(zhì)硫排出體外；F/M較小時(shí)，CSB從第一步反
5、結(jié)論
目前采用的直接氣提、氧化和化學(xué)沉淀等常規(guī)物化工藝去除硫化物工藝的最大弊端在于能耗、化學(xué)藥劑和運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較高。微生物脫硫工藝相對(duì)于上述工藝有以下幾方面的突出優(yōu)越性：（1）無需催化劑，除空氣以外，無需其他氧化劑；（2）能耗低；（3）不產(chǎn)生化學(xué)污泥；（4）產(chǎn)生的生物污泥量少；（5）可回收單質(zhì)硫；（6）硫可能被循環(huán)利用；（7）產(chǎn)生的硫酸鹽或硫代硫酸鹽極少；（8）硫化物的去除效率高，反應(yīng)速率快。因此，生物脫硫工藝越來越受到人們的重視。
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