亚洲精品国产suv一区88_日本色站_国产在线视频一区二区三区_毛片大全免费看_99爱视频_中国精品女厕toilet22_中午字幕在线观看_黄色免费片_看一级黄色片_边做边爱视频_在线免费观看黄_日本午夜一区二区三区_国模丫头1000人体_阿娇全套94张未删图久久_草草影院欧美

1.2 APEO的耗用量

APEO在世界各類表面活性劑消費量中占7．5％左右，是用量很大的一類非離子表面活性劑。

表1 世界各類表面活性劑的消費量。

非離子表面活性劑占表面活性劑總消費量的25．5％-26．5％，而AEO和APEO的總量占非離子表面活性劑的63％左右。以1995年為例，APEO的消費在世界各地區的分布為：西歐7．5萬噸，美國25萬噸，亞洲20萬噸，中國4．5萬噸，其它地區13

2 APE0的安全性和生物降解性

印染助劑對生態環境的影響主要指其安全性和生物降解性。安全性包括急性毒性，對水生物毒性，對皮膚刺激性，致畸性和致變異性等。生物降解性近年來開始受到重視，生物降解性差的印染助劑會積聚起來，從而對環境造成嚴重的影響。

2．1 APEO的急性毒性和對水生物毒性

急性毒性是指單位體重被試驗動物一次口服、注射或皮膚涂敷助劑后，產生急性中毒而有50％死亡所需該助劑的量，以LD50(半致死量)表示，單位為g／kg。LD50>5 g／kg為無毒，0．5-5．0g／kg為低毒。水生物和藻類的毒性以ECO50表示，指在24h內助劑對水生物和藻類運動抑制程度的性質，一般在1-67mg／L。BASF公司規定ECO50>100 mg／kg為安全指標，EC050在1，-100me／kg能夠使用，EC050<1mg／kg不能使用。

NPEO的LD50為1．6 g／kg，ECO50對水蚤為42 mg／kg，藻類為50mg／kg，為低毒化學品。對鯉魚的100％死亡率濃度極限為：LAS4.0mg／L，A(C18)EO(4)硫酸酯鹽5 mg／L，A(C12)EO(10)磷酸酯鹽16 mg／L，NPEO(6)為2mg/L，NPEO(21) 160mg／L，A(C12)EO(7)2．4 mg／L，油酸(C18,)EO(9)酯200mg／L.其中，NPEO(6)(9)的極限值很低，顯示其對魚類毒性很大，接近強毒性[3]。APEO殘留在水中作為魚類的食物，人類又以魚為食物，因此，毒物可在低級生物中聚集，在更高一級生物中則被放大至更大的數量級，最終達到人類致病的數量級而導

2．2 APEO對眼睛和皮膚的刺激性[2]

表面活性劑對眼睛和皮膚的刺激性和對粘膜的損傷，與其毒性大體上相似。相比其它非離子表面活性劑的刺激性，以烷基多糖苷(APG)最低，但APEO的刺激性比APG強數倍至數十倍[4]。

2．3 APEO的致痛性、致畸性和致變異性

APEO本身不具有致癌性和致變異性，但是在與環氧乙烷加成時，由于過量積累未反應的環氧乙烷而造成低聚氧乙烯以及二聚氧乙烯環構為1，4--二噁烷。這兩種化合物已被確認為致癌物質，并要求未反應的氧乙烯含量限制在1 mg／kg以內。傳統的生產APEO的間歇式攪拌裝置中，環氧乙烷由氣相向引發劑液相分布，容易造成反應不完全，存在上述有害物質。現用的意大利Press工藝與設備則將引發劑以霧狀噴向氣相環氧乙烷，使低聚氧乙烯降至1mg／kg以下，并消除二嗯烷的生成[2]。

2．4 APEO的生物降解性

紡織印染助劑的生物降解性是指在一定條件下被微生物酶催化氧化和分解為二氧化碳、水和無機元素，使之成為無害物質。歐盟指出，環保型表面活性劑的最初生物降解率必須在80％以上。非離子表面活性劑包括疏水碳鏈和聚氧乙烯鏈兩部分。脂肪類碳鏈較烷基苯系碳鏈易生物降解，聚氧乙烯鏈的聚合度與生物降解性有關，鏈愈長，降解愈慢。聚合度超過10以后，降解速度明顯降低。APEO的生物降解性與陰離子表面活性劑和其它非離子表面活性劑相比是最差的，NPEO。和NPE020的最初生物降解率只有4％-80％，而FEO(脂肪醇聚氧乙烯醚)的生物降解率都大于80％。

2．5 APEO的生物降解代謝物的毒性

APEO應用于洗滌劑和印染助劑，是通過界面吸附或膠束行為等物理過程達到預定功能，化學結構在應用過程中并未受到影響，完成功能后經污水處理最后流人河道水域。APEO及其生物降解代謝物是否對魚類等水生物有害，也是生態環保工作者所關心的。

APEO如NPEO的生物降解過程中，NPEO的E

APEO生物降解代謝物有幾種，即：短氧乙烯鏈、羧酸及烷基酚。EO鏈短，水溶性差，NPEO隨著降解的深入，其毒性逐步增加。對水生物而言，NPEO1、NPE02和NP的毒性都比NPEOn更大[5]。NPE02和NPEO1對魚、無脊柱動物、海藻和微生物的急性毒性范圍為4 600—14 000ug／L[6]。根據美國環境保護署(EPA)制定的標準，屬中等或低毒性；NP的急性毒性范圍為17-3000ug/L，屬最高和很高毒性[7]。

由于APEO最終排放到河道中，它的代謝物也在河道中生成。美國化學制造業協會與美國環境保護署達成協議，采用實用的做法，在位于污水排放的下游河區進行取樣，對NPEO及其代謝物的影響進行試驗。由美國EPA提供的河流調查資料庫中共有河流68000條，除去沒有污水排放和不流動的河流和湖泊，還有54條，從中選出典型的30條河流取樣”[8,9]。樣品檢測顯示90％樣品中的NP和NPEO1濃度≤0．3 ug／L(ppb)，NPEO2濃度≤0．4ug／L，NP在河水中的最高值為0．64ug／L，在河流沉積物中的最高濃度為2 960，ug／L[3]。最敏感的水生物在NP濃度為6．7-14．0 ug/L時會發生中毒，NP濃度為34 200ug／L時可以使寄居在河流沉積物中的有機體中毒[3]。取樣的30條河流中，NP、NPEO1和NPE02的分布形式有點相似。

由此得出結論，NPEO及其代謝物NPEO2、NPEO1和NP在河流中經河水稀釋后，濃度低于水生物中毒極限，因此是安全的。正因為有此結論，近年美國不同于西歐，APEO仍然維持較高產量。但是這一結論不適用于包括紡織品的產品中是否可以含有AP

2．6 APEO的環境激素問題

環境激素可以侵入人體，產生類似雌性激素的作用，是危害人體正常激素分泌的化學物質，它能導致精子數量減少，生殖器官出現異常，已成為包括人類在內的所有生物的天敵。通過大量研究證明，有一些化學物質會產生上述結果。美國環境保護署(EPA)在1997年提出了70種屬環境激素的化學物質，其中有NP和OP[10]。也有報道，NPEO1和NPEO2具有類似于NP的雌性激素效應[11]。

但是APEO由烷基酚(NP或OP)和環氧乙烷加成而得，反應分為兩個階段，第一階段是烷基酚與等摩爾的環氧乙烷加成，直到烷基酚全部轉化為加成物后，才開始第二階段即環氧乙烷的聚合反應。因此，在APEO產物中幾乎沒有未反應的烷基酚存在[12]。

3 歐盟有關APE0法規

2003年6月18日，歐盟頒布2003／53／EC指令，規定從2005年1月17日起，除特定的情況如用于涂料印花的粘合劑等除外，對APEO的使用、流通和排放作了相應的限制。限定若化學品及其制備物中的APEO及AP(烷基酚)含量高于0．1％(1 000mg／kg，重量百分率)，則該化學品及其制備物不能用于紡織晶和皮革加工、紙漿生產和造紙生產、化妝品、殺蟲劑和生物殺滅劑的配方。

2002年5月15日，歐共體理事會通過了“關于制定共同體紡織產品生態標簽規范并修訂1999／178／EC的決議”；同時頒布了Eco-Label的紡織品規范，即2002／371／EC法規，自2002年6月1日生效，到2007年5月31日止。該法規禁用包括APEO在內的7種化學品，在部分配制品和配方中也不能使用，但沒有提出限定值。

比較2003／53／EC與2002／371／EC，前者有一個最高限定量。實際上歐洲許多企業標準對APEO限量控制更嚴，有的要求100mg／kg。世界著名檢測公司如天祥、申美、SGS等均限定低于100 mg

但是歐盟的上述兩個法令都是指化學品及其配制品或配方，而非紡織品及皮革制品上APEO的最大限量。德國政府1997年12月23日頒布的“食品及日用消費品法”修正案中，對紡織品及服裝限定：經還原分解出致癌芳胺的最大限定值為30mg／kg(Oeko-Tex Standard l00為20mg／kg)，對染料的最大限定值為150mg／kg。中國國家質量監督檢驗檢疫總局的GB／T19601《偶氮染料還原分解致癌芳胺測定》，也提出30mg／kg和150mg／kg限量。歐洲一些企業參照相關法規，紡織品上APEO的最大限量定在30-50mg/kg。

實際上限用APEO由來已久，早在20世紀80年代，東北大西洋海洋環境保護公約(OSPAR公約)就提出優先控制15類化學物質中的第12類即壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)及其相關化學物[2]。當時對于爭議頗多的APEO，雖然沒有法規，但已有非正式的協議對APEO的生產和使用加以限制。例如[14]：

(1)澳大利亞出臺的從1987年開始停止使用APEO的非正式協議。

(2)比利時的大多數公司已在消費品中停止使用NPEO。

(3)丹麥于1988年2月規定，至1988年底，80％NPEO由可生物降解的脂肪醇聚氧乙烯醚(FEO)取代，20％于1989年底完成NPEO的取代。

(4)法國于1987年12月24日出臺非正式協議，規定使用生態降解率

(5)德國于1986年12月31日提出，家用、通用洗滌劑工業停止使用APEO，1989年年底完成。

(6)挪威規定于2000年年底停止使用APEO。

(7)荷蘭、葡萄牙、瑞典、西班牙、美國都對APEO停用和取代有非正式協議。

(8)瑞士從1987年8月31日停止使用APEO。

以上這些國家有關的非正式協議均集中在APEO主要應用的洗滌劑。歐盟的法規經過一段過渡時期后，必然成為歐盟25個成員的正式法規。

4 APE0的代用品

APEO是一類非離子型表面活性劑，除了可以單獨使用外，經常與其它離子類型復配，因此APEO的代用品必須局限于非離子型表面活性劑。它的代用品種類很多，幾種實用的、市場又可以供應的品種如下所述。

4.1 脂肪醇聚氧乙烯醚(FEO)

天然脂肪醇由天然脂肪酸還原而得，原料豐富。經環氧乙烷加成后的FEO，毒性很小，LD50在3000—8 000mg／kg，環氧乙烷(EO)加成類低的可達20-25g／kg。其生物降解率都大于80％，毒性比APEO低，而最初生物降解率高于APEO，是一類無公害的非離子型表面活性劑。但是它們的濁點易波動、水溶性低、起泡性高，有時還有臭味，目前已加以改進。從酚類和醇類與環氧乙烷的加成機理來看，有顯著不同。在堿金屬氫氧化物催化下，酚和醇形成活性氧化物，然后與環氧乙烷加成，進一步聚合，反應如下：

(1) 在堿金屬氫氧化物(KOH、NaOH)催化下，形成酚或醇的活潑陰離子。

(2)活潑陰離子與環氧乙烷等摩爾加成。

(3)酚類化合物由于酸度比環氧乙烷高，反應(2)易向右進行，必須待反應(2)全部完成后，才開始進一步聚合反應，繼續加成環氧乙烷，理論上烷基酚聚氧乙烯醚最終產物中不存在未反應的殘留烷基酚類。

(4)醇類化合物的酸度與一次、二次、多次環氧加成物近乎相等，質子變換反應的平衡常數接近1，因此反應各階段的陰離子都可

(5)采用弱堿性的堿土金屬(鋇、鈣、鍶、鎂)氫氧化物作催化劑，可以得到分布較窄的產物。其原因可能是堿土金屬離子被兩個分子的乙氧基化醇陰離子所圍繞，這種擁擠的構型會減弱陰離子與氧乙烯的相互作用，使平衡略向右移動。

窄分布的脂肪醇聚氧乙烯醚含有低的游離醇，也降低了低聚合物和過高聚合物的含量。由于降低了較難溶于水的游離脂肪醇及低聚物的含量，可以提高脂肪醇聚氧乙烯醚在水中的溶解度，并減輕由此而帶來的臭味。由于分布窄能達到穩定的濁點，即單位重量中，窄分布產物中，活性物含量較高。同時較低的傾點，可降低稀釋劑的用量。窄分布產品還具有較高的煙霧點，這也是由游離醇和低聚物含量減少造成的，用此產物作印染織物后整理劑的乳化劑，則可減少煙霧造成的織物疵點。1982年、1988年法國和丹麥已明確用FEO代替APEO，其它歐洲國家也提出用FEO取代APEO。BASF公司的Lutenol系列TO、XA(XL)、XP、ON等，系十三、十五碳異構醇聚氧乙烯醚等合成醇帶有支鏈的聚氧乙烯醚，其性能更優于天然醇聚氧乙烯醚。例如法國Rhodia公司的氨基硅油21637和21642(HLB=11．42)，所用乳化劑BC 610為異十三醇聚氧乙烯醚(6)(HLB=11．38)，可制得穩定性良好的微乳液。

4．2 烷基多糖苷(APG)

APG于1934年首先于法國SEPPIC公司工業化生產，以后世界著名化學公司Rohm & Hass、Homgon Chemical公司、Henkel公司、BASF公司、Kao公司、Akzo Nobel公司，Union、Cabide公司和Ceralpinia Chemical公司相繼生產。我國對APG的研究始于20世紀80年代后期，目前已規模化生產[4,5]。

APG是

APG的親水性來自糖環上的多羥基，其與水形成的氫鍵比較牢固，沒有濁點，稀釋時也無凝膠產生，給應用帶來方便。APG的HLB值隨烷基碳原子的增加而減少，表面張力和臨界膠束濃度也是如此[4，5]。

APG性能優良，除了可作為洗滌劑和個人護理用品外，也可用作乳化劑、潤濕劑、分散劑、精練劑、消泡劑、增稠劑和防塵劑等，應用領域廣泛。由于糖苷屬縮醛，所以在堿性條件下穩定，在酸性條件下易水解，給應用帶來了局限性，而且價格較貴，但可以通過復配降低成本。

4．3 N-烷基葡萄糖酰胺(AGA)

N-烷基葡萄糖酰胺(AGA)以葡萄糖(或淀粉)和脂肪酸為原料，是一類新型的綠色表面活性劑[17]。早在1994年，美國專利報道了AGA的合成研究[18，19]，20世紀90年代后期實現了工業化生產。美國AGA的消費量平均年增長15％，西歐平均年增長20％，主要替代APEO、AEO和IAS用于洗滌劑。

AGA是通過兩步反應制得的，先經還原胺化引入氨基，得到葡萄糖胺，再與脂肪酸反應得到AGA。因為第一步反應必須在較高的壓力下反應，所以成本較高。反應如下：

AGA與APG一樣，以多羥基作為親水基，脂肪酸烷基為疏水基，增加碳原子可使HLB值減小。AGA的表面張力很低，C12AGA為28．5mN／m，臨界膠束濃度(CMC)5．79X10-3moL／L，也隨碳原子的增加而降低。AGA無毒，易生物降解，對皮膚溫和，無刺激作用。AGA的性能近似于A

4．4 非離子型Gemini表面活性劑

Gemini表面活性劑是由兩個傳統的表面活性劑分子通過特殊的連接基團，以化學鍵方式連接成一個分子，結構中含有2個親水及親油基團，又稱二聚表面活性劑，是20世紀90年代開始研究的新一代表面活性劑[20]。Gemini表面活性劑有陰離子、陽離子、非離子和兩性型四種類型。Gemini表面活性劑有很低的表面張力，適合用作潤濕劑和滲透劑；易形成膠束，CMC很低，適合用作乳化劑、分散劑和增溶劑，是環保型印染助劑的高品質原料。Gemini表面活性劑中以陽離子型居多，占其2／3，其次是陰離子型的，非離子型的較少。

非離子型Gemini表面活性劑的主要類型有兩種。一為糖類衍生物，原料易得，可再生，產品易生物降解，用生物酶催化合成，濃度較高。其二為醇醚和酚醚，是主要品種，先把具有疏水性結構的兩部分通過連接基如對苯二酚、乙二胺、二硫代乙醇和哌嗪等連接起來，再進行乙氧基化。由于性能優異，是未來發展的方向。

4．5 松香聚氧乙烯酯(RPGC)

松香是一種可再生資源，價格低廉。松香主要組分為樹脂酸，占90％以上，它的分子結構中含有1個羧酸基和三個拼合的環乙烷(和烯)組成的疏水性菲環。利用羧基引入氧乙烯鏈，得到松香聚氧乙烯酯(RPGC)[21]。隨著氧乙烯鏈的改變，HLB值也隨之改變。這類表面活性劑無毒性，對皮膚無刺激，有很強的潤濕性、分散性和乳化性，由于應用pH值范圍廣，可與其它表面活性劑復配。

4．6 脂肪酸聚氧乙烯甲醚(FMEE)

脂肪酸聚氧乙烯甲醚(FMEE)是近年來發展的非離子表面活性劑，用來替代APEO[22]。FMEE在特殊的粉狀氧化物催化劑存在下，與環氧乙烷進行加成反應，實現嵌入式聚合。這一類產品具有杰出的滲透性和卓越

參考文獻：

[1] 陳榮圻，聚氧乙烯醚生態環保問題的探討CJ]。印染助劑，2003，20 (4)：1-4．

[2] 陳榮圻，王建平．生態紡織品劑環保型染料[M]．北京：中國紡織出版社，2002，402-436．

[3] Carter G，Naylor．Environmental fate and safety of nonyl phenol ethoxylates[J]．Textile Chemist Colorist，1995，27：29，33．

[4] 陳榮圻．“綠色”表面活性劑-烷基多糖苷(APG)[J]．印染，1999，25(3)：31 —33．

[5] Stephanon E，Giger W．Persistent organic chemicals in sewage effluents [J]．Environmental Science·technology，1982，16(11)：800—802．

[6] Staples CA，et a1．Evaluation of aquatic toxicity and bioaccumulation of C9 and C9 alkyl phenol ethoxylates[J]．Environmental Toxicology and Chemistry，1998，17(2)：2470~2480。

[7] Destrew C，etsl．The identification and assessment of estrogenic sub- Stance in sewage tr

[8] Naylor C J，et al．Alkyl phenol ethoxylates in the environment[J]． Journal of the American Oil Chemist Society，1992，69(7)：695—700．

[9] Good Laboratory Practice Standard[S]。Fadeol Register August 17， 1989 and40 CFR Part 792：U．S，EPA TSCA．

[10] 章 杰．禁用染料和環保型染料[M]．北京：化學工業出版社， 2001，79—99．

[11] Harries JE，e101．Severity and extend of contamination of some Eng lish rivers and drinking water reservation by estrogenic substances [R]．Report to the UK Department of Evironment，Ref，PECDl995， 7384-7389．

[12] 李宗石，劉平芹，徐明新．表面活性劑合成與工藝[M]，北京：中國輕工業出版社，1995，173-190．

[13] 章 杰．APEO的限用和對我國紡織助劑的影響[J]．染料市場信息，2005，19：6-9．

[14] 唐育民。對烷基酚聚氧乙烯醚的禁用問題的幾點看法[A]。江蘇省印染助劑情報站第21屆年會論文集[C]．2005，183-187．

[15] 陳榮圻．開發新型表面活性劑與紡織印染助劑門]．印染助劑， 2004，21(2)：1&md

[16] Stefer J，Gual W．Ecological evaluation of APG[Z]。Henkel Referate 32：35~41．

[17] 王 峰，張高勇，李軼子．新一代綠色表面活性劑——烷基葡萄糖酰胺[J]．日用化學工業，2002，32(1)：43-45．

[18] Scheihle JJ，etal．Process for preparing N-alkylpolyhydroxy amines [P]．美國專利：US 5 334764，1994-08-02。

[19] Shumate RE，etal．Process for making N-alkylanainopolyhoio[P]． 美國專利：US 5 449770，1995-09-12．

[20] 陳榮圻．Gemini表面活性劑[J]．印染，2005，(23)：46—49；(24)：45—49．

[21] 王 延，周永紅，宋甚謙．松香酸的聚氧乙烯醚的合成和應用[J]．林業化學與工業，1996，(1)：1-5。

[22] 楊蔭堂，孫 斌．脂肪酸聚氧乙烯甲醚[C]．浙江省紡織印染助劑情報網第十五屆年會論文集，2005，55—58．