雙子表面活性劑是近年來國際上研究較多的一種表面活性劑,因其特殊的結構而具有一些特殊的性質。它是由兩個雙親分子的離子頭基經聯結基團通過化學鍵連接而成的。
對這種表面活性劑進行研究始于1971年Ｂｕｎｔｏｎ等,他們對烷基-α,ω-雙二烷基雙甲基烷基溴化胺[ＣｍＨ2ｍ+1Ｎ+(ＣＨ3)2Ｂｒ-]2(ＣＨ2)5(記為ｍ-ｘ-ｍ,2Ｂｒ-)的表面性質和臨界膠束濃度(ｃｍｃ)進行了研究。并考察了對聯結基團分別為親水、疏水、柔性和剛性的雙子表面活性劑的性質,這些表面活性劑被稱為“雙季銨鹽”、“雙子雙表面活性劑”、“二聚表面活性劑”等,一直沒有一個統一的名稱。直到1991年Ｍｅｎｇｅｒ等合成了剛性基團聯結離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑,他給這種類型的兩親分子起名:Ｇｅｍｉｎｉ(天文學上稱“雙子星座”)表面活性劑。同年Ｒｏｓｅｎ小組采納了“Ｇｅｍｉｎｉ”的命名,并系統合成和研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基團聯結的雙子表面活性劑。Ｚａｎａ小組也以亞甲基鏈作為聯結基團研究了一系列雙烷基銨鹽表面活性劑。
早期研究的雙子表面活性劑比較簡單,一般是聯結基團連接兩個頭基和烷基鏈都相同的結構,1994年,Ｑ.Ｈｕｏ等對聯結基團連接的離子頭基和烷基鏈不同的雙子表面活性劑進行的研究,并考察了它們的應用價值。最近ＲｅｉｌｋｏＯｄａ”等又對聯結基團連接碳氟疏水鏈的雙子表面活性劑展開了研究。對雙子表面活性劑的表面活性、界面性質、聚集數、增溶性質等方面的報道已相繼出現,而對其他的一些性質研究和報道的較少,如:(1)雙子表面活性劑的微觀形態。(2)雙子表面活性劑的特殊空間三維結構及其應用。(3)用于色譜分析具有較好的分離效果。(4)和普通表面活性劑相比具有一些特殊的相變化行為。
1雙子表面活性劑的微觀形態
宏觀性質的不同往往是由微觀因素決定的,雙子表面活性劑的特殊性質也是由其特殊的結構因素造成的,所以有必要對它的微觀結構進行研究。
表面
冷凍刻蝕電鏡(ｃｒｙｏ-ＴＥＭ)是目前研究粒子微觀結構的最有效、最普遍的方法。Ｚａｎａ等對[ＣｍＨ2ｍ+1Ｎ+(ＣＨ)3)2Ｂｒ-]2(ＣＨ2)Ｓ(以ｍ-ｓ-ｍ,2Ｂｒ-)結構的雙子表面活性劑研究表明,雙子表面活性劑的烷基鏈長度(ｍ)對其結構的影響和相應的普通表面活性劑相似。聯結基團長度ｓ=4～8時,兩極性頭基間的距離為06ｎｍ～11ｎｍ,這和普通表面活性劑形成的球形膠束的極性頭基間的平均距離相近,所以聯結基團長度在這個范圍內的雙子表面活性劑沒有特殊的行為,實際上,膠束聚集數Ｎ的研究也證實這時雙子表面活性劑在水溶液中形成球形膠束。而聯結基團的影響要復雜得多,至少對聯結基團較短(ｍ=12時ｓ≤2;ｍ=16時ｓ≤4)的ｍ-ｓ-ｍ,2Ｂｒ-型雙子表面活性劑,短的聯結基團減弱了離子頭基間的強的作用力,所以總生成比對應的普通表面活性劑更低曲率的分子聚集體。20ｍｏｌ·Ｌ-1的12-2-12,2Ｂｒ-溶液在ｃｒｙｏ-ＴＥＭ得到的顯微圖片中可見纏繞的線狀(ｔｈｒｅａｄｉｌｉｋｅ)和蠕蟲狀(ｗｏｒｍｌｉｋｅ)膠束的存在與整個微相區。隨著聯結基團長度(ｓ)的增大,膠束的形狀也發生變化,12-4-12,2Ｂｒ-;1-8-12,2Ｂｒ-;12-12-12,2Ｂｒ-溶液只存在緊密排列的球狀膠束:12-16-12,2Ｂｒ-和12-20-12,2Ｂｒ-則形成雙層結構的囊泡。而相應的普通表面活性劑ＤＴＡＢ在較高濃度時仍是球狀膠束。所以12-ｓ-12,2Ｂｒ-體系隨著聯結基團長度的增大,其聚集體形狀的變化順序為:纏繞膠束→球狀膠束→囊泡
2特殊的分子空間結構及其應用
雙子表面活性劑由于其特殊的分子結構,可形成一些特殊結構的聚集體,因而可作為模板合成具有特殊結構需要的材料。低溫時由無機簇和有機分子組成的液晶狀(ｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌ-ｌｉｋｅ)中間體可進行相變的可逆控制,雙子表面活性劑是由聯結基團連接的具有兩個疏水“尾巴”(烷基鏈)的特殊結構,所以可有選擇的控制與可雙變的疏水“尾巴”構型有關的有機組裝。ＱｉｓｈｅｎｇＨｕｏ等用雙子表面活性劑合成了具有三維六方對稱結構的中間相(ＳＢＡ-2),這種規則的超籠狀結構具有很大的內表面,并且可以進行尺寸大小的控制。普通表面活性劑的離子頭基的位置和距離主要是由其間的靜電作用和無序烷基鏈的排列需要決定的。用聯結基團連接兩個離子頭基,能調節聯結基團的長短,控制頭基間的距離,從而影響離子頭基的有效面積ａ0。低聚的雙子表面活性劑可空間控制分離的電荷中心,可以作為聚合表面活性劑的螯合中心,或控制表面活性劑間的空間取向。通過調節雙子表面活性劑的電荷分布和烷基鏈,可靈活控制其構型,所以說這種化合物是最佳的合成模板。
通過改變聯結基團和烷基鏈的長度以及他們的性質可以控制合成具有中孔結構的材料,ｎ-ｓ-ｌ[ＣｎＨ2ｎ+1(ＣＨ3)2Ｎ+(ＣＨ2)5Ｎ+(ＣＨ3)2ＣｍＨ2ｍ+1],2Ｂｒ-(表示為ｎ-ｓ-ｍ,ｎ≠ｍ,這兒ｍ=1)溶液的中間體作為模板,可合成一種三維(3Ｄ)的六角籠狀結構。例如立方(Ｐｍ3ｎ)硅結構<
通常雙子表面活性劑ｍ-ｓ-ｍ可以看作雙鏈二價的表面活性劑,兩個極性頭基由聯結基團(ＣＳＨ
目前,已經通過這種方式得到了易溶液晶中間相結構:ＭＣＭ-41(ｈｅｘａｇｏｎａｌ)、ＭＣＭ-48(ｃｕｂｉｃＩａ3ｄ)、ＭＣＭ-50(ｌａｍｅｌｌａｒ)、ＳＢＡ-1(ｃｕｂｉｃＰｍ3ｎ)和ＳＢＡ-2。同時也提醒我們,通過調節表面活性劑的分子結構還可以合成其他籠狀和孔道結構的中孔結構固體,這在催化和分子篩等領域有廣泛的應用。一般情況下,由表面活性劑溶液形成的中間體結構的尺寸都是納米級的,所以這也是合成納米材料的一種有效手段,是目前熱門課題之一。
3雙子表面活性劑的分離作用
雙子表面活性劑由于其特殊的結構因素,具有一定的分離作用。ＫａｎｇｍｉｎＣｈｅｎ等對1,3-雙十二烷基-Ｎ,Ｎ-二甲基溴化胺-2-丙醇(Ｇｅｍｉｎｉ-Ｃ12);1,3-雙十四烷基-Ｎ,Ｎ-二甲基溴化胺-2-丙醇(Ｇｅｍｉｎｉ-Ｃ14);十二烷基三甲基溴化胺(ＣＴＡＢ)和十四烷基溴化胺
相同條件(ｐＨ=3.0,50ｍｍｏｌ·Ｌ-1的磷酸鹽緩沖溶液,表面活性劑濃度為20ｍｍｏｌ·Ｌ-1)下,4種表面活性劑對17種二氫麥角毒素的譜圖結果表明,在該濃度下,只有雙子表面活性劑Ｇｅｍｉｎｉ-Ｃ12可以將17種樣品完全分離。而Ｇｅｍｉｎｉ-Ｃ14在濃度為40ｍｍｏｌ·Ｌ-1時可以將17種樣品完全分離。但在所研究的條件下,單鏈的普通表面活性劑均不能將樣品完全拆分。這說明雙子表面活性劑對某些樣品的分離效果要明顯優于普通的單鏈表面活性劑,這在生物分析和化學拆分上有很大的用途。不同的膠束體系的ｋ'值可由雙子表面活性劑膠束的極性和不同結構來解釋,但具體的機理還有待于進一步的研究。
4碳氟鏈結構的雙子表面活性劑
通常研究較多的雙子表面活性劑是結構最簡單的,為聯結基團連接兩個頭基和烷基鏈均相等的結構。而對于聯結基團連接兩個頭基和烷基鏈不同的雙子表面活性劑的研究較少,特別是含碳氟鏈的雙子表面活性劑的研究報道則更少。最近ＲｅｉｋｏＯｄａ等合成并研究了含碳氟鏈的雙子表面活性劑,并且和相應的含碳氫鏈的雙子表面活性劑進行了比較。通常碳氟鏈比碳氫鏈的疏水性更強,所以含有碳氟鏈的高疏水性的低聚(雙子)表面活性劑具有更低的ｃｍｃ值和更高的表面活性。這種含碳氟鏈的雙子表面活性劑溶液中體相和其聚集體間的交換速度較慢。在聚集體形態上,含碳氟鏈的雙子表面活性劑并不只是簡單的表面疏水
多種研究手段均表明Ｃ4Ｆ9Ｎ+(ＣＨ3)2-Ｃ2Ｈ4-Ｃ4Ｆ9Ｎ+(ＣＨ3)2,2Ｂｒ-(Ｃ4-2-Ｃ4)溶液濃度在高于ｃｍｃ時不形成膠束,ｃｒｙｏ-ＴＥＭ顯示,溶液中大部分為單層球狀囊泡,它在室溫下就很容易形成直徑為15ｎｍ～200ｎｍ的非常穩定的囊泡,加熱至70℃仍能穩定存在。Ｃ4Ｆ9Ｎ+(ＣＨ3)2-Ｃ2Ｈ4-Ｎ+(ＣＨ3)2Ｃ12Ｈ25(Ｃ4-2-12)結構的雙子表面活性劑同時具有Ｃ4-2-Ｃ4和12-2-12的性質,在稍大于ｃｍｃ的濃度下,溶液是澄清透明的,隨著濃度的增大,溶液仍澄清,但黏度明顯地增大,ｃｒｙｏ-ＴＥＭ觀察該溶液發現,溶液中是單層囊泡和棒狀膠束共存,濃度增大,溶液中多分散的單層囊泡和長線狀膠束共存,并有懸浮的帶狀和雙層結構。加熱后溶液黏度增大,證明其聚集體由雙層向線狀膠束轉變。
Ｃ4-2-Ｃ4和12-2-12兩種雙子表面活性劑混合,其電導率～濃度曲線有兩個轉折點,表明溶液中形成兩種聚集體,并且兩個轉折點所對應的濃度值分別和Ｃ4-2-Ｃ4與12-2-12的ｃｍｃ值相近,這說明兩種表面活性劑聚集體是完全相分離的。宏觀的相分離結果也證實了這一點,溶液分離出的上層和下層分別和單獨的12-2-12和Ｃ4-2-Ｃ4溶液相似。上層相是澄清透明的,隨著濃度的增加黏度變大,加熱黏度變小,40ｍｍｏｌ·Ｌ-1該溶液中是纏繞的線狀膠束,和12-2-12溶液非常相似。而其下層相是不透明的,并且不受溫度的影響,40ｍｍｏｌ·Ｌ-1該溶液中含有大量單層囊泡(直徑從50ｎｍ到500ｎｍ)和多層囊泡,這和單獨
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