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丙綸差別化纖維的開發

來源:印染在線 發布時間:2015年04月18日

一、丙綸發展概況
丙綸(PP纖維)是四大合成纖維發展潛力最大的品種,已是第二大合成纖維品種。丙綸可分為短纖、長絲、無紡布、煙用絲束、膨體連續長絲(BCF)等,主要用于包裝、香煙濾材、地毯、無紡布、服飾等制品。除用作服用纖維外,產業用丙綸是最活躍的市場,在醫療、衛生材料方面的消費增長也很快。隨著對工程質量的重視,丙綸無紡布在道路、水庫、堤壩建設等方面的應用將迅速增加。丙綸必定會在合成纖維廣泛的應用領域中發揮重大作用,前景十分廣闊。
丙綸于1954年在意大利最早出現,1959Montecatini公司以“Meraklon”商標投入商業生產。丙綸的特點是相對密度小,熔點與玻璃化溫度低,結晶度高,吸濕率低,耐化學性好和有較好的力學性能。但耐熱性、耐光性差。此外,丙綸由于原料價格低,能源消耗少,所以成本較其它合成纖維低。20世紀60年代丙綸開始進入市場,丙綸扁絲逐漸頂替黃麻而成為麻袋行業的基本原料。加拿大Cellanese公司于1962年開發出聚丙烯短程紡絲,同期膨體連續長絲(BCF)開始用于地毯行業。目前世界上90%的地毯底布和25%地毯面紗是由丙綸制作的。
丙綸由于其具有優良的性能,原料來源豐富、制造工藝簡單、成本低廉。在服裝、裝飾及產業用品應用有著廣闊的前景,因此對聚丙烯纖維新產品的開發也層出不窮。丙綸功能纖維最早在日本和美國等纖維工業發達國家得到重視。
20世紀60年代以來,日本加大對丙綸功能纖維、高性能纖維研究的投入,不斷推出高技術新產品,并著重強調其在裝飾和產業用方面的用途,拓寬紡織品的應用領域。美國先后研制出抗菌、阻燃、抗靜電、防污等多種功能性丙綸。西歐各國對丙綸研究與開發也相當活躍,已成功開發出導電、電熱、生物吸收降解丙綸。目前,日本的丙綸功能紡織品占全部紡織品的39%,最近日本三菱推出環保型丙綸三菱Pylen”
隨著聚合紡絲技術的提高,丙綸已由粗旦向細旦和超細旦發展。<

0世紀70年代,丙綸細旦纖維的開發首先在美國、意大利、捷克等國家興起;超細旦丙綸是聚丙烯纖維向仿真絲和織物薄型化發展的新品種,除具有常規丙綸的比重輕、保曖性好、強度高、耐腐蝕、耐磨等優點外,還兼有柔軟、導濕和穿著舒適等特點,其細旦和超細旦絲是制作運動服、內衣、高檔服裝和過濾介質的極好材料,它們具有獨特、優異的服用性能。
20世紀80年代中期,混凝土增強丙綸取得了進展,美國、西歐已開始用于建筑行業;20世紀90年代以來,隨著聚丙烯性能的不斷改進,丙綸的品種更加多樣化,美國通用汽車公司、道化學公司和孟山都公司等在該領域占據很重要的地位。美國紡織品中有28%是丙綸功能紡織品。
我國丙綸纖維的發展雖然起步較晚,但發展較快。80年代的年均增長率達36%,大大高于全球丙綸i2%的增長速度.也明顯高于國內合纖16%的增長速度。90年代我國丙綸仍以高于合纖平均增長的速度發展。我國丙綸纖維年需求量已超過50萬噸,其中高檔無紡布、運動服用料基本依賴進口。我國的對丙綸纖維的研究與開發在過去20年里經歷了從無到有的過程,如今丙綸功能化的研究已進入一個蓬勃發展時期。不但品種日趨多樣化,大部份的新型功能性丙綸在我國都有生產和研究。如阻燃纖維、抗菌纖維、抗紫外線纖維、遠紅外纖維等品種都有一定的產量。
二、丙綸開發新品種
1.異形丙綸
普通聚丙烯纖維截面為圓形,絲條有蠟狀子感和塑化外形,影響織物服用性能和外觀,因此必須用適當的非圓形截面來消除蠟狀手感或使之最小化,根據需要噴絲孔截面可制成異形如星形、三角形、多邊形等。纖維的截面還影響絲條體積、絕緣性、回彈力、芯吸效應、光澤、吸污效應和加工性能。圓而光滑的纖維會起透鏡的作用,放大吸附在纖維表面的污物。多角形截面可干擾這種效果從而促進吸污效應。
用熔體紡制圓形截面長絲,不僅要求使用特殊噴絲頭而且還要精心選擇聚合體并調節紡絲條件。更高的粘度、更低的紡絲溫度、更低的物料通過速
率、更快冷卻及噴頭低拉抻率都有利于達到這個目的。纖維粘度低或紡絲時溫度高會使絲條凝固前發生截面形變。牽伸率高,并由于牽伸共振程度增加,不僅可能使絲條產生截面差異而且還會影響其相對尺寸。通常改性的截面紡絲比圓形截面紡絲更困難。

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AsotaGmbH公司將E3220-中空丙綸加入地毯纖維領域。E3220-中空丙綸在圓形截面上顯示三個孔洞。三個孔洞在纖維中心成三角形排列導致三葉形結構。圓形外層截面和三葉孔內層結構組合得到的纖維具有圓形和三葉纖維的二種優點。E3220-中空丙綸手感柔軟、優良的回彈性、未顯污物和有類似羊毛纖維的光澤,與羊毛共混用于制造80/20羊毛/丙綸地毯纖維。
目前我國異形纖維的紡制僅限于實驗室小試階段,工業化生產未具規模.今后如能在切片、噴蘭板方面達到紡絲要求,市場開發前景樂觀。
2.超細旦丙綸
丙綸雖然具有許多優點,但常規丙綸手感硬、不吸濕、不耐高溫熨燙且有蠟感,用于服用纖維只能作為滌綸、錦綸中低檔產品的部分代用品。研究表明,當丙綸的單絲纖度(dpf)小于2dtex時,其服用性能發生了質的飛躍,具有很好的手感、導濕性大大提高,特別是單絲纖度小于1dtex,效果更好。經添加少量添加劑制成的改性丙綸切片,輔之以高速紡絲技術(POYFDY)加彈、拉伸及混纖等新技術制成的1dtex左右的細旦丙綸已成為種新型高檔的舒適性服用纖維。
超細旦丙綸纖維具有質地柔軟、抱合力好,光澤柔和,普通用于制作絲綢型織物、平絨織物細旦縫紉線、襪類及過濾材料等;同時由于這種纖維具有優良的防菌隔菌性能,能夠用作醫療領域。此外,還可用于附加值較高的產業和生物領域。超細旦丙綸技術是在20世紀80年代開發出來的,美國、意大利等先后研制了專用聚丙烯樹脂。
通過與Atofina公司(比利時)的緊密合作,丹麥的維順公司FiberVisions已開發出了一種細旦纖維新產品系列,這種新纖維基

于新的聚合物工藝---二茂金屬絡合物催化劑系統及新的紡絲方法。所得到的纖維比蠶絲和蜘蛛絲還要細一萬米長的一根纖維重量只有1.2克(即1.2dtex)或更輕。所開發的細旦短纖維可用于生產更輕、更柔軟的熱粘合布,可用于嬰兒尿布、婦女衛生產品與成人失禁產品等。這種細旦纖維也可用來生產具有更高過濾效率的濕法成網非織造布過濾材料或針刺布過濾材料。
我國早在20世紀80年代就成功地進行了直接紡丙綸細旦長絲的探索和研究,并取得可喜的成績。甘肅紡研所1981年采用UDY--DT的工藝路線,生產了單纖纖度達到1.28dpf的細旦丙綸;1986年紡織科學所采用POY—DTYFDY工藝技術,POY紡絲速度達到3000m/min,單絲纖度達到l.2dpf左右;岳陽石化工總廠研究院研制成功錦丙復合超細丙綸加工纖度50-150d,單絲纖度0.1-0.8dtex,具有優異的疏水、導濕性能,手感柔軟,常溫常壓用分散、酸性、活性染料可染,這種復合纖維已在北京、湖北、廣州等地應用于針織、機織,成批加工了高檔運動服、T血、內衣、牛仔服和襪子等。原中國紡織大學也成功開發了具有20世紀90年代世界領先水平的細旦、超細旦丙綸長絲及其制品---蒙泰絲系列產品,目前己廣泛應用于高檔運動服、體閑服和針織內衣,中科院化學所、揚子、遼化等單位開發了高速紡細旦PPPP專用料。

3.抗靜電丙綸
由于丙綸本身無極性基團,不吸水。不含水分的纖維都是電的絕緣體,天然纖維由于吸濕性好,靜電現象并不嚴重。而丙綸由于吸附性差,在加工和使用過程中容易產生靜電,既給生產帶來一定的困難,又會在服裝穿著過程中和其它織物相互粘纏,因此,對丙綸進行抗靜電改性顯得尤為重要。現一般采用三科方法:是與導電纖維混纖;二是加抗靜電劑共混紡絲;三是進行纖維和織物進行表面處理。從加工工藝、成本、效果綜合考慮,采用第二種方法在實際應用中比較多,抗靜電劑般是與分散劑及載

體加工成母粒,在紡絲中只要混合均勻。不但不影響紡絲,在定程度上還會改善熔體的流變性。
抗靜電纖維包括永久和暫時兩種。暫時抗靜電纖維主要是為了防止合成纖維制造和加工過程中的抗靜電干擾,所用抗靜電劑多為各種表面活性劑,但這種纖維的耐洗滌和耐久性差,加工過程后抗靜電性能就消失了。永久性抗靜電纖維是通過樹脂整理或特殊紡絲方法制造的具有永久抗靜電的纖維,耐洗滌、耐磨擦。北京服裝學院在20世紀80年代初已經開發成功并已形成一定生產規模,山東合纖所與華南理工大學采用共混技術,成功研制了抗靜電丙綸。

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4.阻燃丙綸
丙綸產品應用主要在地毯與裝飾領域,占80%以上,但由于普通丙綸的LOI值為17%,屬易燃纖維。對丙綸阻燃改性目前主要采取添加阻燃劑、與PP共混紡絲、織物阻燃整理和共聚改性。共混紡絲由于工藝簡單、成本低、阻燃效果好而應用最廣泛。阻燃添加劑最先以鹵素系列為主,溴化物和二氧化三銻等協同使用,效果好,但對設備有腐蝕,紡絲時易分解產生有毒的鹵化氫氣體,影響操作環境和工人健康,且纖維物性指標下降,因而一般都在小試階段,難以工業化生產。
高分子材料的阻燃研究經歷了含鹵阻燃、低鹵阻燃到無鹵阻燃的發展過程。阻燃加工中使用的有效阻燃元素有:磷、氮、銻、溴、氯、硫等。而大多數阻燃劑是以磷為中心的元素的化合物。鹵素在阻燃性能方面的次序為:IBrClF。不同阻燃劑的阻燃機理不同,一般認為:磷化物主要是固相阻燃,促使纖維炭化分解,減少可燃氣體產生,鹵元素主要是氣相阻燃,阻礙分解氣體的自由基燃燒反應。
日本三菱采用非鹵素阻燃劑,開發出耐候性和難燃性高的PP纖維。捷克一家聚丙烯紗線和產業用紡織品生產廠家最近開發了一種新的阻燃PP纖維,名為ANTIPYREX。主要用于高強PP纖維。按照DIN4102B1DIN4102B2標準對這種纖維進行了測試,測試結果是該纖維在火焰下不燃燒,只是熔融。關鍵

是這種阻燃改性不影響其強度、抗紫外線性能,而且仍是健康安全的。另一方面,它具有良好的可紡性和加捻性。這種纖維在產業用紡織品方面得到廣泛應用,如加捻和編織纜繩、繩索和帶類,機織產業用紡織品和建筑及運輸用的繩網和在電子工業的應用等。
我國阻燃PP纖維在天津石化開發成功,東華大學也采用共混添加的方法制備了紡細旦絲的PP阻燃樹脂。岳陽石油化工總廠研究院采用氮磷復合阻燃劑制成母粒,紡絲時加入,且阻然效果好,LOI值﹥27%,纖維強力大于3.4CN/dtex
5.抗菌丙綸
丙綸的抗菌改性大多采用添加抗菌劑共棍紡絲杓方法。抗菌劑按成份可分為三類:天然抗菌劑;有機類抗菌劑,如有機鹵化物等;無機類抗菌劑,如含抗菌活性的銀、銅、鋅等金屬的無機類,或光催化劑半導體陶瓷抗菌劑。制備抑菌丙綸的技術關鍵是要選擇一種理想的抗菌劑,即要求選用能耐高溫而且與聚丙烯有良好的相容性及分散性的抗菌劑,由于共混紡絲使抗菌劑均勻地分散于纖維的內部,因而使制得的抗菌纖維及其制品具有優良的耐洗牢度.從而使抗菌效果持久。據媒體報道,韓國漢城Hangyang大學研究人員稱,他們已將納米級銀微粒混入PP纖維中制成一種抗微生物材料,可廣泛應用于地毯/毛毯、餐巾/尿布和外科醫用屏蔽膜等用途。銀微粒已經醫學驗證能殺死超過650種引發疾病的有機體,但對人類使用是安全的。另據從事該項目研究的教授稱,在我們新纖維中,僅含微量銀,就具有杰出的抗菌性能,而對其物理性能并不影響,因此,可廣泛應用于各種領域。纖維內部的抗菌消臭劑可與臭味物中和,去除臭味如硫化氫的惡臭、汗臭等氣味。其抗菌性經JAFET(纖維制品新技能評價協議會)認證,可抵抗金黃色葡萄球菌、肺炎桿菌、大腸桿菌等。可用于面料和醫療衛生用品生產。
東華大學已研制出一種新型抗菌添加劑,并將該添加劑與聚丙烯共混紡絲,在250℃;的紡絲溫度下,熱穩定性及可紡性良好,制得了廣譜效果好的抗菌丙綸;岳
陽石化總廠研究院制取了抑菌超細丙綸長絲,其紡織品經檢驗對金黃葡萄球菌、鏈球菌、變形桿菌、腸桿菌等九和細菌有明顯抑制作用,對腳臭、腳癬、皮膚病等有明顯的預防和治療作用。隨著納米材料的開發成功為熔融共混紡絲提供了優質材料,目前應用于紡絲的無機類抗菌劑以泡沸石為主,國內已報道的無機類MRNM.350納米級殺菌劑應用于纖維中具有殺菌抑菌作用。
6.遠紅外丙綸
遠紅外PP纖維是一種具有優良保健理療功能、熱效應功能和排濕透氣、抑菌功能的新型紡織材料。它含有特殊的陶瓷成分,這種成分能吸收人體釋放出來的輻射熱,并在吸收自然界光熱后發射回人體最需要的4-14um波長的遠紅線。這種遠紅外線具有輻射、滲透和共振吸收特征,易被人體皮膚吸收,活化組織細胞,促進新陳代謝,讓人體達到保濕及促進血液循環的保健作用。日本鐘紡和可樂麗公司在20世紀80年代中期,已制成遠紅線PP纖維。我國在20世紀90年代天津石化和北京滌綸廠已成功開發出該纖維。

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7.可染丙綸
普通丙綸由于其分子結構緊密,又沒有與染料分子結合的基團,因而染色困難采用色母粒紡制色絲,但色譜不全,無法使織物品種多樣化,因而限制了其在紡織領域的應用。為了使其能象滌綸、錦綸那樣直接染色,是對丙綸進行表面改性,二是在聚丙烯中加入其它組份進行共混改性或在聚合時加入其它單休進行共聚改性。目前較多采用的方法是把聚丙烯與非極性、弱極性高聚物共混,以增加結構的疏松性,使聚丙烯高度規整。結構變松散,同時引入可染基團,為染料的進入、吸附創造條件。因此添加劑分散均勻、精細,丙綸染色效果好、上染率高、色差少。為了改善體系的相容性,人們已在研究反應性增容劑(一般是丙烯酸、甲基丙烯酸類、馬來酸酐接枝PP、共聚型增容劑),并通過反應擠出技術。將增容劑、聚丙烯和改性劑一起經雙螺桿擠出成纖。
近年來,比利時紡織工業研究中心研究出了一種丙綸可染添加劑,并己申請專利。

它是由幾種特殊的共聚物復合而成的,已由比利時Eif--Atochem以注冊商標Chromate的名義將其商品化。其使用方法是將聚丙烯與這種可染添加劑熔融共混,在無須調整紡絲工藝條件;無須使用特殊裝置的情況下,即可順利紡絲形成可染丙綸,將這種可染丙綸沸染15—60分鐘,即可得到所需要的丙綸織物。
可染丙綸的實驗成功使得小批量多品種的經濟地毯成為可能,彌補了原液著色產品在此領域的不足,另外它還可以替代鎳改性丙綸,制作色譜齊全亮麗、色牢度高的花式地毯紗,進一步提高其生態可按受性,更重要的是在原先較少涉及的服裝領域,經過經驗豐富的生產推銷商的努力,丙綸已在人們面前展現出了廣闊應用前景。山東合纖所與華南理工大學開發的抗靜電可染丙綸,在聚丙烯中加入共聚酯8%--10%紡制丙綸絲,其用分散染料常壓染色,上色率可達65%以上:岳陽石油化工總廠成功研制共混改性可染丙綸.該法將易染的聚酯類切片、分散劑與PP共混制取高濃度可染母粒,紡前按一定比例與PP共混紡絲,得到的丙綸常壓沸染即可達到上染率85%以上,可染中、淺色,加壓可染深色,且顏色鮮艷、色譜齊全、染色牢度好。
8.高性能丙綸
丙綸的吸濕性很差,它的吸濕功能僅為棉花的一半,與水的接觸角為86°幾乎沒有吸濕能力,靜電現象嚴重,限制了其在被單、衣料、內衣褲、尿布、醫用繃帶等領域的應用。近年來利用反應性相容劑的連接作用,通過共價鍵將生物活性物質固于基團表面,具有抗菌、吸水、粘著功能。如以甲基丙烯酸十八醇酯與丙烯酰胺共聚物與聚丙烯共混紡絲,所得纖維的親水性,粘合強度大幅度提高。此外也有采用化學處理,使其帶上親水性基團,或采用不同的油劑,提高它的親水性。還有通過加入成孔劑進行紡絲,然后在纖維成形后溶去成孔劑,在纖維表面形成許多微孔,這些微孔可以吸收水分。
由于纖維具備毛細管作用,吸水性好,并可排除水分,使肌膚保持干燥。同樣60g質量的水,高性能PP纖維非織造
布僅7分鐘就可吸收,而普通布需22分鐘吸收。50%含水率的高性能聚丙烯纖維非織造布混紡襪子,180分鐘可完全變干,普通襪子則須要40分鐘才變干。
高強度PP的高抗張強度和抗沖擊強度使其成為產業用纖維領域中具有極大競爭潛力的產品之一。除了具有優良力學性能和耐化學品性,其成本約為同規格聚酰胺纖維的一半,可廣泛用于工業、交通運輸、建筑業等產業用的過濾織物用纖維。日本宇部東化成公司開發出高強PP纖維Simtex代替尼龍和聚酯纖維;丹麥FiberVision公司開發出一種叫Hy-strength的強力PP纖維,這種纖維經梳理并用以制成熱粘合非造布,無論在縱向還是橫向上強度都是較高的。
俄羅斯研制出新型的高熔點丙綸短纖維,它的自燃溫度是325攝氏度~388攝氏度,燃燒溫度為325攝氏度~343攝氏度。由俄羅斯中央科學研究院與莫斯科石油化工廠一起對這種丙綸短纖維進行了工業化試生產,對樣絲進行了初步的工藝評估,并且根據市場情況開發出所需求的丙綸。對純丙綸及其混紡纖維進行了紡紗、織造、染整工藝的試制。在分析各國品牌丙綸的物理-機械性能之后,將這種丙綸按照不同纖度、不同切斷長度、不同伸長以及所使用的不同油劑類型、不同抗靜電性等指針,研究其工藝參數。這種新型丙綸,其織物及其混紡織物具有的重要性能包括高熔點、良好的導濕率和吸附性、較小的導熱率、較低的彈性,而且抗污、易干、不褪色,面料洗滌時縮水率僅1%,尤其適用于制造阻燃服裝和產業用織物。

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9.三維卷曲PP纖維
作為高檔絮片和填充料的短纖回彈性是衡量其好壞的一個重要指標,普通丙綸纖維表面光滑、抱合力小、彈性差,應用受到限制,通常采用傳統工藝方法即機械方法或物理化學方法來使纖維卷曲。1995年底.英國ESL公司率先推出永久性螺旋三維卷曲丙綸短纖生產技術及設備,屬于20世紀90年代化纖工業的最新技術成果,它通過紡絲設備的特殊設計,使聚丙烯

熔體產生湍流,這種湍流效應形成的內應力,被集中在纖維的一側,造成螺旋三維卷曲的傾向,利用聚丙烯的記憶效應,使纖維在冷卻固化后,纖維內部仍保留其湍流區與非湍流區的分界,使分子結構中的上述應力差被鎖定在結晶聚合物中,從而在冷卻時造成不同的結晶狀態與不同的收縮性能。

三維卷曲PP纖維被大量用作填充材料,不僅是因為其彈性好,而更主要的是由于其表面有一層化學性質穩定的有機硅薄膜,能防霉防菌,且無毒,一些歐美國家明文規定不允許未經硅處理的化學纖維作為填充材料。我國出口的玩具以前大部分用進口有機硅處理的三維卷曲纖維作為絮填。目前我國填充用纖維大多為滌綸三維卷曲纖維、而PP纖維三維卷曲纖維由于其壓縮彈性太低而不能規模推廣應用,但PP纖維三維卷曲纖維由于其成本低、比重輕,可大幅度降低成本,作為四葉中空截面具有很高的抗彎模量,耐壓縮而不像單中空那樣容易壓癟,是制造三維卷曲纖維的理想截面。在輕紡工業中,三維卷曲纖維作為填充材料被大量的制成枕芯、床墊、蓋被、睡袋、滑雪衫、風衣、沙發靠墊、軟玩具等,尤其是我國作為玩具生產國,在國外130多個國家和地區有大量市場,故對其填充材料需求量很大。
10.茂金屬丙綸
茂金屬催化體系具有催化活性高,活性中心單,定向配位能力強等特點,所得聚合物相對分子質量分布窄,使聚丙烯具有更好的擠壓加工性能,因相對分子質量分布窄(僅為2.0),其熔體彈性低,噴絲板出口處的模口膨化效應小,從而減少了有效的噴絲板拉伸比,可有利于改善紡絲的連續性,減少斷頭率,而熔體粘度低,使其更具有良好的拉伸性,從而有利于紡制細旦絲和提高紡絲速度。
美國Hoechst公司首次實現了18萬噸/年的工業化生產;Exxon公司用茂金屬聚丙烯也達到10萬噸/年工業規模;Targo公司已有4種牌號的茂金屬聚丙烯用于纖維和非織造布領域;BASFAmoco公司都已有可用于紡絲、拉膜的茂金屈催化劑聚丙烯:Asota公司

采用熔指為10-35g/10min的茂金屬聚丙烯在一步法設備上生產出了較高強度的細旦長絲;又用茂金屬催化劑聚丙烯生產了工程織物(過濾材料)需用的高強低伸纖維和立體紡織用的較高強度與高伸長相結合的纖維(如針刺毛毯)。另外茂金屬聚丙烯在非織造布領域也應用廣泛.它的高流動性和低的成形溫度更適于制取熔噴法或紡粘法非織造布,產品的纖度更細;微孔更小,具有強的抗水滲透性和好的透氣性,具備了用于衛生保健材料和過濾材料的特性。目前國內在這方面的研究尚未見報道。但可以預見,茂金屬催化體系的聚丙烯將對今后聚丙烯纖維的發展和拓展應用領域發揮重大作用。



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