1.前言根據國內外紡織品的發展趨勢和人們生活的需要，技術含量高的多功能產品越來越受人們的重視。越來越多的紡織品如服裝面料、無紡布、裝飾用紡織品、地毯、產業用紡織品等迫切要求進行同時具有防水、防油、防污等多功能整理，而又不改變織物在透氣、透濕等方面的性能，這方面的后整理已引起人們的關注。在防水領域里，我國目前使用的防水劑主要有以下幾種類型：①石蠟一鋁皂，由石蠟、硬脂酸鋁皂等配成的乳液②吡啶季胺鹽和硬脂酸鉻絡合物③羥甲基三聚氰胺衍生物④有機硅型防水劑⑤聚醚、聚氨酯系列⑥有機氟系列以上幾種防水劑真正起到防水、防油、防污性能而又具特效作用當屬有機氟系列，實際上，隨著近年來有機氟工業的發展，有機氟精細化學品和含氟功能性高分子材料已經成為新興氟化學領域的重要分支，含氟織物整理劑是有機氟精細化學品代表之一。由于有機氟織物整理劑能夠賦予織物以優異的拒水、拒油、防污、抗靜電等特性，因此這一領域的研究工作非常活躍，本文重點論述這類整理劑的結構特征和研究進展。2.有機氟織物整理劑的性能特征氟是元素周期表中電負性最強的元素，碳氫鍵上的氫被氟取代后，鍵能增加1６.5ｋｃａｌ／ｍｏｌ（Ｃ—Ｈ鍵能為９９.６ｋｃａｌ／ｍｏｌ，Ｃ—Ｆ鍵能為11６ｋｃａｌ／ｍｏｌ)。由于氟原子的共價半徑為0.６４牛?源笥誶庠?櫻?嗟庇冢謾?眉??.31?的一半，因此氟原子可以把碳鏈很好地屏蔽起來，保持高度的穩定性。同時，由于碳氟鍵距短（Ｃ—Ｆ為1.317牛?謾?夢?.7６６牛??礱婺艿停?虼司拖允境齦髦指?樣的特殊性能，主要表現如下：①一般的表面活性劑溶于水時，可將水的表面張力下降到30ｄｙｎ／ｃｍ左右。有機氟化合物則可使水的表面張力下降到10-15ｄｙｎ／ｃｍ，而且這種大幅度降低的傾向無論在水中還是在有機溶劑中都相同，因而表現出優異的疏水性和疏油性。②有機氟整理劑的表面張力極度降低，使得潤濕力和滲透力大為提高，在各種不同物
表1.有機氟化合物分子結構與防水性、防油性之間的關系注：*表示該項的數值越大、效果越好。3.1.1.電解氟化法Ｓｉｍｏｎｓ發明了在無水氟化氫中對羥酸進行電化學氟化的方法，制得了全氟酰化物：ＣｎＨ2ｎ＋1ＣＯＯＨ＋（2ｎ＋2）ＨＦ→ＣｎＨ2ｎ＋1ＣＯＦ當用酰鹵或碘酰氯化替羧酸進行電化學反應時，可以得到產率較高的全氟化合物。例如，辛酰氯或碘酰氯在陽極周圍進行電解氟化合物，烷基上的氫被氟置換，從而得到全氟化合物，變化情況如下：ｎ－Ｃ7Ｈ15ＣＯＣｌ(+ＨＦ)→ｎ－Ｃ7Ｆ15ＣＯＦｎ－Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｃｌ(+ＨＦ)→ｎ－Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｆ3.1.2.調聚法以ＣＦ3Ｉ、Ｃ2Ｆ5Ｉ、（ＣＦ3）2ＣＦＩ等全氟烷基碘調聚四氟乙烯、全氟丙烯等全氟烯烴，制得的低聚調聚物，可用作各種含全氟烷基化合物的中間體，其反應式為ＲfＩ＋ｎＣＦ2＝ＣＦ2→Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2）nＩＲfＩｎＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2→Ｒf（Ｃ3Ｆ６）nＩ全氟烷基碘不能與親核試劑如ＯＨ、ＮＨ3等直接進行親核反應，而且也不能直接轉變為氟碳拒水劑的中間體，但全氟烷基碘可以與乙烯反應：Ｒｆ（Ｃ2Ｆ４）ｎＩ＋ＣＨ2＝ＣＨ2→Ｒｆ（Ｃ2Ｆ４）ＣＨ2ＣＨ2Ｉ在烷基碘分子中，碘原子經過亞甲基?ＣＨ2?與全氟烷基隔開，則
式中：ｎ＝1，2，3，４；Ｒ＝Ｍｅ，Ｈ。該聚合物的合成路線為，首先對全氟羧酸催化加氫，即ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＯＯＨ［Ｈ］→ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＯＨ生成1，1—Ｈ，Ｈ全氟醇，然后與丙烯酸或甲基丙烯酸在硫酸作用下酯化：
丙烯酸酯在引發劑作用下，進行聚合，在聚合中也常常加入一些其它帶有丙烯基的改性組分進行共聚，然后產品經復配，得到商品。近年來，旭硝子和Ａｌｌｉｅｄ等廠家又推出了含有芳烴結構的含氟整理劑，較為典型的結構為：
這一類化合物的整理效果比脂肪族要好，但合成工藝較復雜，通常是在芳烴上引入含氟部分，再接入雙鏈。例如，以水楊酸為原料合成，先用全氟醇酯化，然后進行第二次酯化：
3.2.2.全氟烷基磺酰胺衍生物［６～8］這類化合物的通式為
其中：Ｒｆ—全氟烷基；Ｒ—烷基，羥乙基等；Ｒ1—Ｍｅ，Ｈ。這類整理劑中含有磺酰胺基、羥基等基團，通常為易去污型整理劑，合成時通常以全氟烷基磺酰鹵為原料，與乙胺、乙醇胺等反應：ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＦ2ＳＯ2Ｆ＋ＨＮＣＨ2ＣＨ3→ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＦ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ3ＣＦ3（ＣＦ
美國3Ｍ公司的ＳｃｏｔｃｈｇｕａｒｄＦＣ系列即屬此類產品。3.2.3.全氟胺類化合物這類含氟織物整理劑的結構特點是在分子中含有全氟烷基的叔胺結構，
如：其合成方法與全氟醇相同。盡管含氟整理劑被廣泛地用于防水、防油、防污整理，但在后來應用于合成纖維時就出現了一些問題。比如經過含氟整理劑處理的織物，一旦被污染，就會留下不易洗去的污漬，原因是處理后織物表面的自由能相當低，極難被再潤濕，即使用普通的表面活性劑對此也顯得無能為力。所以，早期的含氟織物整理劑雖有優異的防水、防油、防污性能，但易去污性較差。為改善這一性能，在后來加工織物整理劑時采取加入改性基團或改性共聚物的方法，如引入親水性基團［９］：ＣＨ2＝ＣＭｅＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ＋（ＣＨ3）3Ｃｌ或ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ1４Ｈ1９Ｎ＋（ＣＨ3）3Ｃｌ造成拒水、拒油和親水基團共存的局面。這樣在洗滌時，就可以在表面活性劑的作用下，達到易去污的目的。目前，國外研究機構和生產廠家均注意到這個問題，并且不斷地加以改進，如美國3Ｍ公司產品ＳｃｏｔｃｈｇｕａｒｄＦＣ系列中的一些品種，在分子中引入了聚氧乙烯醚鏈節，使其具有抗靜電、易去污的功效。除以上結構外，含硫化合物的氟烷硫基化合物也見諸報導，它可用作棉織物防水、防油整理［10］，羥甲基丙烯酰胺與六氟鋯酸鹽或六氟鈦酸鹽混合處理也具有防污特性［11］。
4.有機氟整理劑的拒水、拒油、防污整理有機氟多功能整理劑是低濃高效整理劑，它既不影響被整理織物的色光，也不影響其它后整理工序，其整理工藝簡單，可根據不同纖維分別采用浸軋法、噴射法或竭染法。一般采用浸軋法，工藝為在室溫下，以適當濃度浸軋織物，然后于80～110℃預烘2ｍｉｎ，1６0℃下烘焙2ｍｉｎ，這一過程可連續操作。在纖維素纖維織
5.有機氟拒水、拒油、防污機理及聯合增效效應拒水拒油是以有限的潤濕為條件的，表示經處理的織物在靜態條件下，對抗油污滲透作用的能力。而且一般認為“拒水”和“防水”兩個概念不盡相同，防水即拒水又不透氣，是一種夸大的說法。從表面化學的因素分析，若使液體(包括水、油、油性污垢)不能潤濕固體表面，則固體的臨界張力必須小于液體，這時液體與固體的接觸用θ大于９0°(如圖)則液體不能潤濕固體表面，反之，θ＜９0°，則固體表面被潤濕。液體通過織物靜壓強可
由Ｌａｐｌａｃｅ方程得到。水具有高表面張力（72.0×10-5Ｎ／ｃｍ25℃）。因此，以臨界表面張力γｃ為30×10－5Ｎ／ｃｍ的疏水性脂肪烴類化合物或用γｃ為2４×10－5Ｎ／ｃｍ有機硅，可具有拒水性。脂肪油表面張力為20～30×10－5Ｎ／ｃｍ必須應用含氟整理才能使纖維表面張力降低到15×10－5Ｎ／ｃｍ以下。一般認為氟樹脂防水、防油、防污機理是因為氟樹脂在纖維表面形成一層薄膜，這層膜使纖維表面張力下降，實際上，形成薄膜不是使表面張力降低的必要條件，這與有機硅防水不盡相同。有機硅整理劑的拒水性是由于其纖維表面覆蓋有聚硅氧烷薄膜，當有機硅薄膜在洗滌被破壞時，其拒水性會永久失去。而有機氟一個有趣的現象是，當經受一定條件洗滌時，其防水、防油可能下降，但大多數情況下，重新培烘，其防水、防油性會恢復如初。如纖維素纖維經ＡＧ４80處理后，按Ｚｉｓｍａｎ曲線法計算臨界表面張力，樹脂處理后，纖維素對水接觸角為1４0°，樹脂處理水洗后，接觸角為98°
，由樹脂處理后引入棉纖維的氟元素ＦＩＳ密度水洗后下降，ＯＩＳ密度水洗后顯著增加，通過熱處理后幾乎不變。實際上，有機氟整理劑在纖維表面不一定要形成膜，當與纖維表面發生反應時，纖維表面分子即呈現有機氟大分子的化學和物理性能。表2氟碳樹脂處理ＥＳＣＡ分析有機氟樹脂與其它組分混合時，表現出良好的聯合增效效應。增效作用如圖所示。ＤｅＭａｒｃｏ［12］和Ｄｉａｓ［13］都研究了含氟拒水劑與吡啶型拒水劑的良好協同作用，并產生良好持久的耐洗性；與石醋乳液一起應用也有增效效果。聯合增效效應對有機氟化合物的應用起著重要作用，有機氟化合物較貴，利用聯合增效效應不僅大大提高其產品性能，對降低其成本也具有重要意義，文獻報導［1４］，雖然各種疏水性烴類與有機氟有協同作用，但有機硅防水劑則會降低其拒油性。但當有機硅化合物與有機氟化合物形成一個分子時，則表現出有機氟的特性。在目前看，這一課題有待于進一步研究和探索
6.結語隨著紡織工業的發展，有機硅和烴類防水劑已遠遠不能滿足要求，有機氟系列防水、防油、防污整理劑必然會發揮越來越重要的作用。中國紡織科學研究院通過近幾年的研究，已經在該領域取得一些研究成果。相信這類性能優異的防水、防油、防污多功能含氟整理劑將在我國紡織、印染等許多部門具有廣闊的發展前景。
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