超聲波對生物酶用于處理棉織物的作用(上)
唐志翔 (上海市印染技術研究所，上海 200020)
1 超聲波和生物酶在染整中的應用
1·1 超聲波的性能及其作用[1、2]
頻率2Ohz-2OkHz的聲波屬于人類正常聽覺范圍，稱"可聞聲波"；通常頻率在2OkHz以上即稱為"超聲波";而頻率超過5×lO5Hz則稱為"特超聲波"。
超聲波很像電磁波，可被聚焦、反射和折射，但是不同于可通過真空傳輸?shù)墓獠ǖ刃问降碾姶泡椛洌暡ū仨毻ㄟ^彈性介質傳播。超聲波在傳播時，粒子在彈性介質中振動，按傳播方向通過介質傳遞超聲波的能量。根據(jù)其在介質中的傳遞方式可以區(qū)分為：
(1)縱波，粒子平行于波的傳遞方向振動；
(2)橫波或剪切波(shearing wave)，粒子垂直于波的傳遞方向振動。
在氣體和液體內(nèi)只可傳遞縱波；而在固體中縱波和橫波兩者都可傳遞。分子在液體中的縱向振動造成壓縮和膨脹，產(chǎn)生空穴作用，形成小氣泡。然后，氣泡膨脹，在壓縮期間劇烈破裂，產(chǎn)生了所謂沖擊波(shock wave)。另外，超聲波通過介質傳播，其能量被液體吸收而產(chǎn)生熱量(誘導熱)。超聲波應用于紡織品染整濕加工中，超聲波能量、液體介質和
所含物質之間的相互作用，引發(fā)了強烈的物理化學反應，使紡織品染整濕加工可以取得良好的效果。
有人通過試驗認為超聲波的空穴作用的效應遠遠大于誘導熱[3]。Saligram等人研究表明：在水中的最佳空穴作用產(chǎn)生在45
產(chǎn)生超聲波的設備一般由發(fā)生器和換能器(鈦酸鋇等壓電晶體、磁致伸縮等型式)兩部分組成。將常用的50Hz(或60Hz)交流電轉換成超聲波高頻，傳輸給換能器，再轉換成機械振動。
1·2 超聲波在染整濕加工中的應用
1·2·1 制備漿料、乳劑、分散液等方面[1]
超聲波應用于上漿劑、乳化劑、印花增稠劑和染料分散液等的制備，可以提高操作效率、縮短時間、降低溫度和減小分散體顆粒大小。
1·2·2 化學退漿方面[1]
應用超聲波可以節(jié)約化學品及能源。
1·2·3 煮練、漂白方面[1]
應用超聲波的作用，對棉雙氧水漂白可使速度加快，白度提高；對亞麻纖維煮練和漂白，白度也有提高。
1·2·4 染色方面
關于超聲波用于染色方面進行的研究工作較多，今將從文獻中初步發(fā)現(xiàn)的試驗情況列表說明如下：
表l超聲波在染色中的作用
| 纖維 | 染色用染料 | 超聲波的作用 | 附注 | ||||||
| 擴散系數(shù)增加 | 染色速率增加 | 染色時間減少 | 得色率 增加 | 染色溫度降低 | 活化能 降低 | ||||
| 棉 及 纖維素 纖維 | 直接 | √ | √ | √ | √ | 個別試出可減少條花等疵點[1][4][5] | |||
| 還原 | √ | √ | √ | [l] | |||||
| 毛 | 酸性 | √ | √ | √ | [l] | ||||
| 絲 | 堿性,酸性,媒染 | √ | √ | √ | [l][6] | ||||
| 粘膠 | 直接 | √ | √ | 可在 | |||||
| 醋酯 | 分散 | √ | √ | [l] | |||||
| 三醋酯 | 分散 | √ | √ | 可在 | |||||
| 滌綸 | 分散 | <| | √ | | 可在 | | |||
| 耐綸 | 分散 | √ | [1] | ||||||
| 酸性、活性 | √ | √ | √ | 用耐綸薄膜試驗[1][7] | |||||
| 腈綸 | 分散 | √ | √ | 可在 |
注：附注中中括號內(nèi)的數(shù)字表示參考文獻序號
1·2·5 后整理方面[1]
棉織物用脲醛樹脂整理時，結合應用超聲波與不用者相比，提
軍用織物用含氟化合物防水整理時應用超聲波，增加了整理品的加重率，提高了對洗滌及穿著時的防水耐久性。
1·2·6 水洗方面[1]
羊毛洗滌時用了超聲波，可以減少洗滌時間很多。
用超聲波洗滌由碳黑、礦物油、食用油和咖啡沾污的織物時，對滌綸織物洗除容易；對棉織物白度有改善。
超聲波水洗機用于洗滌被單、繩狀紡織品，比機械攪動可提高對亞麻織物的洗滌效果和白度。
1·3 生物酶在染整加工中的應用[8]
生物酶是特定的生物高聚物[蛋白質]，由許多不同的氨基酸所組成。具有催化作用，可加速復雜的化學反應，而且具有專一特性。
1·3·1 應用工序
目前生物酶正被不斷擴大應用于紡織品染整加工，例如：
（1）退漿：淀粉酶去除淀粉上漿劑。
（2）煮練：果膠酶、脂肪酶、蛋白酶、纖維素酶等單用或各種結合，以去除棉纖維上的果膠質、脂肪、蛋白質和蠟質等。
（3）漂后清除過氧化氫：過氧化酶去除氧漂后殘留的過氧化氫。
（4）生物打光：纖維素酶去除纖維素表面的短絨及球粒。
（5）生物石磨：纖維素酶處理勞動布產(chǎn)生陳舊感。
（6）其他：纖維素酶用于纖維素織物的柔軟整理，以及麻織物的去除刺癢感整理等。
1·3·2 應用生物酶的特點
應用生物酶進行染整加工，有以下特點：
（1）處理條件溫和，溫度低、pH近中性、能耗較少；
（2）往往可取代較劇烈的、造成環(huán)境污染的化學品處理。酶處理后廢水無毒性，且易于生物降解。
1·3·3 應用生物酶存在的問題
應用生物酶進行染整加工，存在以下缺點：
（1）成本較高；
（2）酶分子巨大（12000到15000道爾頓），擴散速率低，因而生物酶處理反應速率較
（3）對基質物強力有些影響
最近美國南方研究中心Yachmenev等人[8、9]發(fā)表了關于超聲波對生物酶用于處理棉織物的作用研究的兩篇文章，說明有提高生產(chǎn)酶的活性和作用的效應；以及有可能改善生物酶應用時存在的處理時間長和成本高等問題。今加以概述于后。
2 超聲波對纖維素酶協(xié)同作用研究[8]
如前所述，纖維素酶在紡織品染整加工中應用在很多方面，如柔軟整理、改善麻纖維刺癢感、生物打光、生物石磨等處理，都涉及纖維素酶使部分纖維素產(chǎn)生降解作用，因而會引起纖維素織物的失重以及強力損失。
本節(jié)概述了超聲波對纖維素酶用于處理棉織物影響的研究情況。試驗參數(shù)包括酶液濃度、超聲波能量功率、處理時間、常規(guī)機械攪動/循環(huán)速率，其相應的結果為基質物的失重率及斷強(斷裂強力)。通過這些試驗數(shù)據(jù)的收集、整理，并加以分析討論，得出一定的結論。
2·1 實驗
2·1·1 織物
經(jīng)過退煮漂和絲光的棉印花布(
2·1·2 生物酶
NovoNordisk公司的全纖維素酶Cellusoft L用0.lmol/L醋酸鹽緩沖。
2·1·3 設備
Advanced Sonic Processing Systems公司的平行板式近場聲波處理器 (parallel-plate near-field acoustical processor，NAP)(圖1)，是溫度可控的雙頻率超聲波反應器。內(nèi)有不銹鋼架可將試樣精確放置在兩個相對的膜板之間。膜板形成了處理器的兩壁。用16kHz和2OkHz兩種不同頻率的超聲波，輸給連接膜板的磁致伸縮換能器，驅動膜板產(chǎn)生拍差頻率(beat-freguency)，形成高能量區(qū)。兩超聲波發(fā)生器(各
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2·1·4 測定
不同試驗參數(shù)如酶液用量，超聲波能量功率(電流)、處理時間和循環(huán)速率分別進行三次重復試驗，取其平均值。處理器中加工液的溫度均保持在50±
測定試樣處理前、后的質量，計算質量損失%，即失重率。
織物斷裂強力(經(jīng)向和緯向)在Instron強力試驗機上按ASTM D5035-95(布條法)測定，試樣為
2·2 結果和結論
2·2·1 試驗1#
將棉織物試樣用酶溶液和循環(huán)或超聲波，或者三者結合處理45min。處理參數(shù)和結果如表2所示。并加以分析討論如下：
表2 試驗1#的處理參數(shù)和結果
| 試樣 | 酶用量g/L | 電流A | 循環(huán)速率L/min | 失重率% | 斷裂強力N | 比末處理樣下降程度% | ||
| 經(jīng)向 | 緯向 | 經(jīng)+緯 | ||||||
| l-1 | 0.0 | 12 | 1.4 | 0.18 | 176.8 | 140.3 | 317.1 | -24.5 |
| 1-2 | 2.0 | 0 | 1.4 | 1.77 | 200.4 | 139.4 | 339.8 | -19.1 |
| 1-3 | 2.0 | 12 | 1.4 | 2.35 | 200.4 | 145.2 | 345.6 | -17.7 |
| 1-4 | 2.0 | 12 | 0.0 | 2.20 | 191.1 | 150.6 | 341.7 | -18.7 |
| 未處理 | 229 .8 | 190.2 | 420.0 |
注：表中電流是指產(chǎn)生超聲波能量的電流量
2·2·1·1 失重率
從失重率情況即可表示織物經(jīng)受上述各種處理的作用程度。失重率愈大，表示處理作用愈大。
(1)試樣1-1為對照樣，只用緩沖液(不用酶)而經(jīng)超聲波和循環(huán)處理，其失重率只有0.18%；而用酶處理的各種試樣，包括酶加循環(huán)、酶加超聲波，以及酶加兩者結合處理(試樣1-2、1-4和1-3)的失重率上升到1.77%-2.35%，說明酶的作用很大。其中以試樣1-3(即酶加超聲波和循環(huán)處理)失重率最
大，亦即對棉織物作用最大。
(2)試樣1-2(酶單加循環(huán)處理)同試樣1-3(酶加超聲波和循環(huán)處理)相比，失重率由1.77%上升到2.35%，增加了32.8%，表明超聲波對改善酶的性能作用較大。
說明：因連接超聲波換能器的膜板的有效表面約為試樣總表面的50%，所以只是試樣總表面的一半經(jīng)受超聲波的作用，以產(chǎn)生上述酶處理效率的改善。
(3)試樣1-4(酶單加超聲波處理)同試樣1-3(酶加超聲波和循環(huán)處理)相比，失重率由2.20%增加到2.35%，只增加了6.8%；說明增添循環(huán)處理對改善酶處理性能方面的作用很小。
(4)試樣1-2(酶加循環(huán)處理)同試樣1-4(酶加超聲波處理)相比，失重率由1.77%增加到2.20%，增加了24.3%，說明超聲波比循環(huán)處理的作用大了很多。
2·2·1·2 斷裂強力
(1)試樣-2(酶單加循環(huán)處理)、試樣1-4(酶單加超聲波處理)和試樣1-3(酶加循環(huán)和超聲波處理)的斷強比未處理樣的下降程度，分別為-19.1%、-187%和-17.7%，三者不相上下，說明超聲波對織物斷強基本上沒有影響。
(2)試樣1-1(只用緩沖液，不用酶而經(jīng)超聲波和循環(huán)處理)的斷強比未處理樣的下降程度高達-24.5%，而表中所列三種用酶處理的試樣的斷強比未處理樣的下降程度都較小，推測可能這是由于緩沖液的酸性，或者其他原因所致，尚待通過下列試驗確定。
2·2·2 試驗2#
本試驗中酶用量由0.2%增加到0.4%，超聲波能量功率(電流)由
表3 試驗2#的處理參數(shù)和結果
| 試樣 | 酶用量g/L | 電流A | 循環(huán)速率L/min | 失重率% | 斷裂強力N | 比未處理樣下降程度% | ||
| 經(jīng)向 | 緯向 | 經(jīng)+緯 | ||||||
| 2-1 | 0.0 | 15 | 1.4 | 0.29 | 220.9 | 174.2 | 395.1 | -4.5 |
| 2-2 | 4.0 | 0 | 1.4 | 3.14 | 198.7 | 143.4 | 342.1 | -20.7 |
| 2-3 | 4.0 | 15 | 1.4 | 3.89 | 160.8 | 144.3 | 305.1 | -35.3 |
| 2-4 | 4.0 | 15 | 0.0 | 3.81 | 188.0 | 155.9 | 343.9 | -20.0 |
| 2-5 | 0.0 | 0 | 1.4 | 0.07 | 207.6 | 174.2 | 381.8 | -8.2 |
| 未處理 | 216.4 | 196.4 | 412.@ | |||||
| 未處理(烘干) | 229.8 | 190.2 | 420.0 |
注：電流是指產(chǎn)生超聲波能量的電流量
2·2·2·1失重率
(1)試驗中用0.4%酶液的試樣(試樣2-2、2-4和2-3)的失重率為3.14%-3.89%，而試驗1#中用0.2%酶液的試樣(試樣1-2、1-4和1-3)的失重率為1.77%-2.35%。兩者相比，試驗2#的失重率只比試驗1#的提高了65.5%-77.4%，說明并不由于酶濃加倍而失重率成倍增長。試驗中的試樣2-2和2-3相
比，在超聲波處理時對酶性能的改善作用(即失重率由3.14%增加到3.89%)為23.9%；而試驗1#中，用較低酶液用量(0.2%)的試樣1-2和1-3相比，超聲波處理時對酶性能的改善作用 (即:失重率由1.77%增加到2.35%)卻為32.8%，遠比前者顯著。表明在較低濃度的酶液中，超聲波處理對改善酶性能的作用較為顯著。
(2)試樣2-1中無酶而經(jīng)超聲波和循環(huán)處理的失重率為0.29%。試樣2-5也是無酶而只經(jīng)循環(huán)處理的失重
2·2·2·2斷裂強力
(1)觀察試樣2-1和2-5的斷強分別為395.1N和381.8N，表明超聲波處理本身并不影響織物的斷強，似乎反而略有增加。因此兩只試樣和未處理的斷強相比，分別下降4.5%和8.2%，平均約6%，可歸因于高溫下酸性緩沖液的作用。
(2)試驗2#中酶液濃度為試驗帕的兩倍，試驗2#中用酶處理試樣的斷強下降程度(-20.0%～-35.3%)，高于試驗1#中的(-17.1%～-19.1%)。說明酶濃愈高，織物斷強下降愈大。
(3)未處理樣和未處理(烘干)樣相比，斷強兒乎不變。
2·2·3 試驗3#
本試驗用不同的酶液用量對棉織物處理時，引入超聲波處理的作用。試驗3#所用處理參數(shù)，基本上相似于試驗2#，不過酶用量從
試樣3-1只用去離子水(不用酶)和超聲波處理，以觀察無酶時，單超聲波處理試樣的失重率和斷強，作為基礎數(shù)據(jù)。試驗3#的處理參數(shù)和結果如表4所示。今分析討論如下:
表4 試驗3#的處理參數(shù)和結果
| 試樣 | 酶用量g/L | 電流A | 失重率% | 失重率增加程度% | 斷裂強力N | ||
| 經(jīng)向 | 緯向 | 經(jīng)+緯 | |||||
| 3-1 | 0.0 | 13.0 | 0.14 | 231.5 | 208.5 | 440.0 | |
| | 1.0 | 0.0 | 2.22 | 220.0 | 170.0 | 390.0 | |
| | 1.0 | 13.0 | 2.86 | 28.8 | 222.9 | 164.5 | 387.4 |
| | 1.5 | 0.0 | 2.72 | 204.7 | 175.0 | 279.7 | |
| | 1.5 | 13.0 | 3.44 | 26.4 | 175.5 | 180.3 | 358. |
| | 2.0 | 0.0 | 2.45 | 207.7 | 184.2 | 391.9 | |
| | 2.0 | 13.0 | 3.38 | 38.0 | 189.6 | 182.0 | 371.6 |
| | 2.5 | 0.0 | 3.16 | 208.2 | 173.9 | 382.1 | |
| | 2.5 | 13.0 | 3.47 | 9.81 | 191.5 | 174.3 | 365.8 |
| | 3.0 | 0.0 | 3.02 | 210.2 | 171.2 | 381.4 | |
| | 3.0 | 13.0 | 3.51 | 16.2 | 176.4 | 177.2 | 353.6 |
| | 4.0 | 0.0 | 3.31 | 207.8 | 170.6 | 368.4 | |
| | 4.0 | 13.0 | 4.07 | 23.0 | 175.4 | 157.8 | 333.2 |
| | 5.0 | 0.0 | 3.59 | 208.3 | 170.9 | 379.2 | |
| | 5.0 | 13.0 | 4.13 | 15.0 | 162.7 | 166.6 | 329.3 |
| | 8.0 | 0.0 | 3.87 | 203.5 | 172.9 | 376.4 | |
| | 8.0 | 13.0 | 4.13 | 6.72 | 189.8 | 161.5 | 351.3 |
| 3-10 | 未處理 | | 218.1 | 208.3 | 426.4 | ||
| 3-11 | 未處理(烘干) | 218.8 | 196.7 | 415.5 |
注：①電流是指產(chǎn)生超聲波能量的電流量;②失重率增加程度為各檔酶用量時引入超聲波處理與未用超聲波處理的兩試樣比較結果
(1)所有酶加超聲波處理試樣的失重率，都比只用酶處理的為大。根據(jù)表4內(nèi)所列，在各檔酶濃引入超聲波處理時，從失重率增加的程度(%)項中數(shù)據(jù)，計算酶用量1
(2)酶處理時，織物斷強隨其用量的增加而下降。
(3)酶加超聲波處理，斷強下降程度稍有增加，可歸因于在超聲波作用下酶處理的效應有改善之故。
(4)試樣3-10未處理樣、試樣3-11未處理(烘干)樣和試樣3-1無酶只超聲波處理的斷強基本相同，說明超聲波處理、烘干對斷強基本上并無影響。
2·3 小結
(1)酶處理時導入超聲波可顯著改善酶的性能；而基本上并不影響棉織物的斷裂強力。
(2)酶處理可以通過用超聲波和常規(guī)循環(huán)(機械攪動)相結
(3)試驗證明超聲波對改善酶性能的作用較為顯著。其作用原理可能為超聲波能量、酶分子、液體介質和所含物質間的相互作用而產(chǎn)生了各種物理、化學反應所致。具體表現(xiàn)為：
①加速了酶分子通過液體介面層進入纖維表面的擴散速率。此層內(nèi)酶分子的濃度是限定總的反應速率的控制因素；②改善了酶水解產(chǎn)物從反應區(qū)的去除，加速了總的反應速率；③超聲波本身對棉織物斷強基本上無影響；而且可以改善酶分子通過棉紗線的遷移作用，使酶處理較為均勻，有可能減少酶處理對織物斷強的損失；④對纖維毛細管和紗線交織點空隙處所溶解或捕集的氣體產(chǎn)生脫氣作用，使后者進入液體內(nèi)并通過空穴作用而排除；⑤超聲波在水中的空穴作用所引起的壓力和溫度增加，可能并不影響，并且反而有可能提高酶分子的專一活性。
以上解釋，尚待作進一步的研究和討論。
(未完待續(xù))
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