邢彥軍1 ,2 , 宋陽3 , 吉友美1 , 戴瑾瑾1 (1) 東華大學化學與化工學院,上海201620 ; (2) 東華大學教育部生態紡織重點實驗室,上海201620 ;(3) 東華大學,國家染整工程技術研究中心,上海201620
抗菌紡織品的研究與應用與人類健康密切相關,因而越來越受到人們的重視。抗菌紡織品可以明顯地提高產品的附加值,滿足人們對健康環保的需求,因此市場潛力很大。
紡織品的抗菌整理多采用主動抗菌,即通過一定方式將特殊的抗菌物質引入紡織材料,以達到抗菌的目的。目前多采用雙胍類、異噻唑啉酮類、有機硅季銨鹽類和酚類等溶出型有機抗菌劑。但是,長期使用這些抗菌劑很容易產生耐藥性菌種,大大影響了抗菌效果。相反,無機抗菌殺菌劑具有抑菌持久性、廣譜性、高度安全性等優點,因而其應用領域不斷擴展。金屬離子抗菌劑是一類重要的無機抗菌劑,其中銀離子的抗菌能力遠遠強于其他抗菌金屬離子,故銀系無機抗菌劑在抗菌紡織品上的應用越來越廣泛。本文對銀抗菌劑的安全性、抗菌性能、抗菌機制、銀系抗菌纖維和紡織品制備方法、國內外抗菌紡織品測試方法以及目前尚存的問題進行了評述。
1 銀的抗菌性
微量的、相對無毒的金屬具有殺滅病原體和防止它們增殖的“微量作用效應”。在所有金屬中,銀最具微量生物活性。銀的使用最早可以追溯到18世紀使用硝酸銀治療胃潰瘍[1]。19世紀第1次確定了銀離子的抗菌活性,到了20世紀20年代,膠體銀由于可以有效地處理傷口而被美國食品藥品署(FDA)認可[2-3]。與其他抗菌劑相比,銀系抗菌劑具有抗菌性能高(見表1) ,不易產生抗藥性的特點,具有很高的安全性。在溫暖潮濕的環境里,銀離子具有非常高的生物抗菌活性。同時,銀系抗菌劑還具有很多優點,如對皮膚沒有刺激性,不影響紡織品的服用性能,因此銀系抗菌劑適合于抗菌功能紡織品的制備[4-5]。
表1 用于紡織品的不同抗菌劑性
| 抗菌劑 | 格蘭氏陽性菌 | 格蘭氏陰性菌 | 真菌 | 抗藥性 | 皮膚吸收 | 毒性 |
| 三氯生 | + | - | + | 有 | 有 | 很少到無毒 |
| 銀系 | +++ | +++ | +++ | 未報道 | 輕微 | 很少到無毒 |
| 季銨鹽 | + | - | - | 有 | 有 | 中等到高 |
| 殼聚糖 | + | + | + | 未報道 | 未報道 | 生物降解 |
| 聚己縮胍 | + | + | + | 未報道 | 無 | 很少到無毒 |
| 銅系 | + | + | + | 有 | 無 | 和劑量相關 |
注: + 表示有效; + + + 表示高效; - 表示無效。測定方法不同,不同抗菌劑間無法進行比較。
2 銀的安全性
我國民間很早就認識到銀有抗菌作用,并記述了銀的毒性,明代醫學家李時珍在《本草綱目》中對銀的性質有所記述:“生銀、味辛、寒、無毒”。從生理學上講,銀不屬于人體必需的微量元素,但由于食物和飲水的攝取或者職業的原因,人體內仍然可以檢測到銀的存在(質量濃度<213μg/L) [6] 。疾病治療過程中所使用的含銀藥膏、繃帶或者導尿管等所含的銀也會進入人體的循環系統。
在大多數情況下,銀與人體細胞中的金屬硫蛋白作用會形成蛋白絡合物,從而減小了銀的毒性。含銀醫用敷料所釋放的銀除了形成硫化物或氯化物沉淀,與傷口的分泌物反應形成穩定的復合物外,有較少部分也會通過開放的傷口進入人體。研究報道,受傷皮膚吸收的銀離子量遠高于健康人體的皮膚[7]。從理論上講,銀會沉積于人體的任何組織之中,但只有皮膚、大腦、肝、腎、眼睛和骨髓是目前研究最多的部位。大多數的銀主要通過肝和腎排出人體,同時頭發和指甲的生長也提供了一個排泄途徑[4-5]。
目前對銀的攝入和銀在人體中新陳代謝的研究還較少,只有少數關于磺胺嘧啶銀的臨床研究。自引入市場以來,磺胺嘧啶銀已經
與人體皮膚直接接觸的醫用纖維中含有的金屬銀和銀離子,受汗液、皮脂和組織分泌液的激活而積累在皮膚的表面,其中一些會形成硫化銀穿過皮膚的表層而沉淀在皮膚中。雖然高溫和高濕環境將加速皮膚和黏膜對銀的吸收,但由此造成的銀吸收遠遠低于使用1 % 磺胺嘧啶銀軟膏病人所吸收的量。
3 不同價態銀的抗菌性能
大量研究表明,不同價態的銀均具有殺菌效果,但隨著價態的變化,其殺菌機制有所不同。總體來說,高價態離子的還原勢極高,能夠導致原子氧產生的能力也相應的較大,從而極大地提高了抗菌性能。銀具有3 種氧化態:Ag(Ⅰ)、Ag(Ⅱ)和Ag(Ⅲ),不同形態銀的抗菌性能的順序為[12-14]: Ag4O4>Ag(Ⅲ)> Ag(Ⅱ)>>Ag(Ⅰ)>Ag(0)。表2中列出了銀單質和不同形態化合物離子化能力的定性比較。
表2 用于抗菌材料的銀系化合物
| 化合物 | 離子化能力 | 氯離子反應 | 過敏反應 | 抗菌性能 |
| 金屬銀及涂層 | 低(<1g/mL) | 反應 | 有 | 低 |
| 納米銀 | 低(<1g/mL) | 不反應 | 無 | 很高 |
| 膠體銀 | 中等至高 | 反應 | 有 | 中等 |
| 磷酸鹽 | 中等 | 反應 | 有 | 中等 |
| 硝酸鹽 | 很高 | 反應 | 有 | 很高 |
| 氯化物 | 低 | - | 有 | 低 |
| 硫酸鹽 | 中等 | 反應 | 有 | 中等 |
| 沸石 | 未見報道 | 未知 | 有 | 中等 |
| 磺胺嘧啶鹽 | 高 | 反應 | 有 | 高 |
| 氧化銀 | 低 | 反應 | 有 | 中等 |
Ag4O4是由2個Ag(Ⅰ)和2個Ag(Ⅲ)與4個O2-緊密結合構成的一種具有活躍電子的分子晶體。由于在同一個分子內存在著Ag+/Ag3+ ,使電位不平衡, Ag4O4 具有潛在的電子躍遷的能力和向更穩定狀態變化的趨勢[15]。Ag4O4與病毒、細菌、真菌和原生動物等生物體的膜和衣殼上的特定蛋白表面裸露的-N基(-NH-,-NH2)和-S基(S-S,-SH)具有親和性,可以發生熱力學吸附并觸發氧化還原反應和由反應產生的Ag2+ 的螯合反應,從而致使蛋白質構象改變, 最終導致病原體死亡[14]。Ag(Ⅱ)和Ag(Ⅲ)具有比Ag(Ⅰ)更強的殺菌能力,但其殺菌機制目前還未見詳細報道。一般認為是Ag(Ⅱ)和Ag(Ⅲ)的強氧化性使其擁有殺菌能力。Ag(Ⅲ)的殺菌速度平均要比Ag(Ⅰ)快240倍,殺菌效果是Ag(Ⅰ)的200倍[12]。
在這些銀的形態中,只有Ag(Ⅰ)和Ag(0)最穩定,并且已經應用于各種抗菌材料[16]。Ag(Ⅰ)中使用最多的是硝酸銀和磺酸嘧啶銀。硝酸銀是非常優異的抗菌劑,其抗菌性能比很多其他抗菌劑(包括磺酸嘧啶銀)要好,特別是在消除抗性品系的金黃色葡萄球菌、肺炎球菌以及綠膿桿菌上效果更好[17]。但硝酸銀的用量不能超過1% ,否則與活組織細胞接觸時會引起細胞電解質鈉和鉀的流
雖然金屬銀的離子化速度很慢,但也已經用于治療傷口。納米化學的發展加速了微細銀顆粒(<20nm)的制備。制備得到的微細銀顆粒的可溶性增強,并且由于金屬銀的離子化和顆粒的表面積成比例,納米顆粒的高表面積使得銀離子的釋放速度也相應增加,因此相對于金屬銀來說,其抗菌性能也極高。然而,抗菌性能提高的同時也意味著毒性的增加。目前對納米級物質的危險性還有很多爭議。研究表明,當以納米顆粒的形式存在時,納米銀要比一些重金屬的毒性還要高[19]。體外試驗表明納米銀顆粒會導致哺乳動物的肝細胞中毒[20],甚至可能會導致腦細胞中毒[21]。同時,納米銀顆粒的穩定性較差,儲放時易產生凝聚形成微米級粒子,另外高分子基材不容易分散,影響了其應用。
抗菌織物所使用抗菌劑中銀的來源和銀離子的釋放方式及速度對纖維和織物的抗菌性能有著極大的影響。采用不同方法得到的銀系抗菌紡織品具有不同的釋放體系和濃度。Thomas和Mc Cubbin研究了10種采用不同的銀抗菌劑、纖維材料以及釋放體系的織物并比較了它們的抗菌性能[22]。結果表明:銀的總含量是最主要的影響因素,而銀在織物中的分布、化學物理形態以及織物的親濕性等對抗菌性能也有一定影響,因此某一種銀抗菌體系的有效銀含量能否代表其他銀系抗菌體系值得考慮。
4 銀的抗菌機制
到目前為止,對一價銀離子化合物的抗菌機制還沒有一個完全統一的認識。目前提出的研究機制主要有2種:離子溶出說和活性氧說。離子溶出說認為金屬銀和大多數銀化合物與水、體液和組織分泌液作用后可以釋放出的銀離子或者其他
活性氧說則認為銀等重金屬具有較高的極性催化能力,在與水和空氣中的氧作用后可以產生活性氧物質(如H2O- ,H2O+ ,O-2等)。這些活性氧物質能夠破壞細胞內各種重要的生物高分子和膜,阻礙病菌的繼續生長和繁殖,從而起到抗菌效應。Lok 使用蛋白質組學和膜性質測定研究了納米
銀對E.coli的作用。結果表明:其抗菌機制與Ag+相同,但是納米銀的有效濃度遠低于Ag+[23]。然而,研究表明納米銀易產生生物毒素[24],因此在使用納米銀作為抗菌劑時,必須嚴格控制其用量。
雖然大多數研究均已采用以上2種機制,但仍然存在較多疑點,因此還需結合微生物學和生物化學等知識對銀系抗菌劑的抗菌機制作進一步的探討,特別是納米銀抗菌劑的抗菌機制(如粒徑大小、形狀與抗菌性能的關系),以指導抗菌劑的開發和使用。
5 銀系抗菌紡織品的制備
目前銀系抗菌紡織品的制備方法主要有纖維改性法和織物后整理法。纖維改性法首先在成纖高聚物中添加合適的抗菌劑填料,然后進行濕法或熔融紡絲,再加工制成抗菌織物;織物后整理則是通過在織物表面涂層或浸漬抗菌劑的方式,使紡織材料表面形成抗菌層。每種方法都有各自的優缺點,生產中可根據不同的需求采用相應的加工方法,見表3。
表3 不同的織物抗菌整理方法
| 方法 | 優點 | 缺點 |
| 后整理 | 易加工,柔性成本 | 耐洗性及抗菌效果持久性差,易遷移進入皮膚(產生過敏反應) ,對環境有影響(三廢) |
| 涂層 | 不會遷移 | 高成本( > 10 %的銀) ,不能用于無色織物,金屬銀易變色,只有與皮膚接觸時才能產生效果 |
| 纖維改性 | 效果持久,不會遷移,適用于 多種纖維,對環境無影響 | 只有當與皮膚接觸以及釋放銀離子時才能產生效果;影響纖維的物理機械性能 |
目前抗菌紡織品的生產主要以纖維改性為主。該法是將抗菌劑的超細粉末作為添加劑進行紡絲[25],此時抗菌劑進入到纖維的內部,故耐洗滌性能好,抗菌效果持續時間長,但纖維改性法對抗菌劑的要求較高,抗菌劑必須在水、堿和酸里的溶解度極低,化學穩定性好,耐強酸、堿和氧化劑,熱穩定性好,因此目前抗菌添加劑多為載銀陶瓷顆粒或者載銀沸石(見表4)。在加工過程中,要求添加的抗菌劑必須與纖維本體有良好的相容性和分散性,同時抗菌劑顆粒細小,粒徑分布范圍窄,不能影響紡絲;添加劑的加入不能夠影響纖維的物理性能,包括纖維的強力和伸長。纖維改性方法大多只適用于合成纖維,除納米銀抗菌劑外無法對棉、麻、毛、絲等天然纖維進行抗菌加工。
表4 抗菌纖維中使用的銀系抗菌劑
| 種類 | 制備技術 | 耐久性 | 抗菌性能 | <|
| 銀涂層 | 機械涂層 | 不使用黏合劑,易脫落 | 用量超過5 %時效果好 | 目前只應用于錦綸 |
| 銀沸石 | 微米沸石交換吸附Ag+ | 取決于所使用的黏合劑 | 低到中等,取決于沸石吸附量 | 無法應用于超細纖維 |
| 銀粉 | 粉碎或等離子體加工 | 取決于所使用的黏合劑 | 差 | 只適用于粗纖維,易降低纖維強力 |
| 納米銀 | 溶膠凝膠法 | 進入纖維內部使用時間長 | 優良 | 用于所有天然及合成纖維 |
表5 列出了部分抗菌纖維及抗菌紡織品。織物后整理的方法主要針對天然纖維或者天然纖維與其他纖維混紡的紡織品,一般使用抗菌劑的懸浮液浸漬[26]、涂層或者溶膠凝膠[27]等方法,使抗菌劑能夠附著在織物上以獲得抗菌效果。后整理方法得到的抗菌織物其纖維內部并沒有抗菌劑,因此耐洗滌性和長效性都較差。后整理方法加工處理方便,對抗菌劑的要求相對較少,但要求使用的抗菌整理劑在加工方法上能夠采用常規的紡織品加工工藝。表6列出部分用于紡織品后整理的抗菌整理劑產品。
6 抗菌測試
目前市場上
表5 部分銀抗菌纖維及衍生產品
| 生產廠 | 產品 | 應用 | 加工方法 | 性能 |
| 興諾 | CLEANCOOL | 內衣、運動服 | 纖維內吸附銀 | 永久抗菌 |
| Odlo | Termic | 運動服 | 載銀陶瓷顆粒 | 永久抗菌 |
| Tex-A-med | Padycare | 床單、T恤、綁腿 | 銀涂層PA616 微纖維,20 %含銀量 | 40 ℃下洗滌150 次 |
| Schoedel AG | Silverline | 床墊表層 | 銀涂層纖維 | 永久 抗菌 |
| Schoedel AG | Microcare | 床墊表層 | 醋酸銀復合物,與濕氣結合產生活性氧 | 可在60℃重復洗滌 |
| Malden Mills | Polartec Power | T恤 | 使用銀涂層纖維 | 永久抗菌 |
| TWD GmbH | Diolen Care, Timbrelle Care | 運動服、床墊、醫療產品等 | PES 或者PA616 的銀離子復絲 | 永久抗菌 |
| Kanebo | Livefresh | 內衣、襪子、運動服、鞋墊 | PA616、銀離子沸石 | > 50 次洗滌 |
| Montefibre | Leacril Saniwear, Terital Saniwear | 運動服、床單、桌布 | PAN、PES、銀離子沸石 | - |
| Statex N oble fibre | Shieldex X-Static | 抗神經性皮炎服裝、內衣等 | 銀涂層PA66 纖維 | 永久抗菌 |
| Nylstar | Meryl Skinlife | 運動服、襪子、內衣等 | 銀涂層PA66 微纖維 | 永久抗菌 |
| Trevira GmbH | Trevira Bioactive | 功能性內衣、運動服、床單 | PES與銀抗菌劑復絲 | 永久抗菌 |
| 東麗 | X-Static | 護士服 | 錦綸,銀離子沸石 | 永久抗菌 |
| 可樂麗 | Saniter | 床單、被褥 | 滌綸中摻入銀沸石 | 永久抗菌 |
| Kosa | Imbue | 用途廣泛 | 聚酯絲嵌入銀陶瓷 | 永久抗菌 < |
| Rhovyl | Rhovyl Eco | 內衣 | 碘化銀加入纖維 | |
| Foss | Foss fiber | 抗菌清潔布 | 含銀無機沸石AgION 嵌入聚酯雙組分纖維 | 多次清洗可漂白 |
| Americos | Silver Antimicrobial | - | 載銀硅酸鹽 | 永久抗菌 |
| NanoHorizons | SmartSilver | - | 納米銀 | 永久抗菌 |
表6 部分銀系抗菌后整理劑
| 生產廠 | 產品 | 主要成分 | 應用 | 推薦工藝 | 性能 |
| 樂凱 | CSA-1 | 季銨銀鹽 | 棉、滌綸、腈綸 | - < | 抑菌性持久耐洗滌50次 |
| 樂凱 | 納米銀膠體水溶液 | 納米銀超細微粒≤50 nm | - | - | 抑菌性持久耐洗滌 |
| 華普 | HP902 | 納米銀陶瓷 | 棉、錦綸、腈綸等 | 浸軋法、噴涂 | - |
| 滬正 | AGS2WMB | 納米銀012～014 nm | 棉、混紡、化纖等 | 噴涂、浸軋、浸漬法 | - |
| 晶碩 | 納米抗菌防臭整理助劑 | 納米銀< 5 nm | - | 噴軋、浸軋 | - |
| Thomson | Ultra2Fresh Silpure | 納米銀懸浮體180 nm | 棉、滌綸、錦綸等 | 使用前混合兩組分浸軋 | 耐50 次水洗< |
| Ciba | IrgaGuard B 5000P5120 | 載銀硅酸鹽 | 滌綸、錦綸 | - | 持久、高溫加工不分解 |
| Rudolf | RUCO2BAC AGP | 納米TiO2 負載Ag2O | 棉 | 浸軋法 | 耐50 次水洗 |
| Dohmen | DOCAIR | 納米銀 | 棉 | 浸軋法 | 高效耐久 |
| 日清紡 | Ag Fresh | 納米銀4 nm | 棉 | 浸漬法 | 持久 |
整的評價方法是美國測試與材料協會標準ASTM E2149 —2001《固著性抗菌劑抗菌性的動態測試法》[28]、美國紡織化學家和染色學家協會標準AATCC 100-2004《紡織品抗菌性能的定量評估》[29]以及日本工業標準JISL 1902-2002《紡織品的抗菌性試驗方法》[30]。三者在抗菌性能評價的標準上有很大的不同。由于ASTME 2149主要應用于非溶出
目前我國主要采用GB 15979-2002《一次性使用衛生用品衛生標準》[32] 以及FZPT 73023-2006《抗菌紡織品》[33] 測定非溶出型抗菌產品的性能。FZPT73023和GB 15979均是ASTM E 2149進行改進形成的,但二者在振蕩時間上有極大的差別。前者的振蕩時間為18 h ,而后者的時間僅為1 h ,與ASTM E2149 相同。
盡管可以定性鑒定或者定量測定織物上銀的含量,但由于采用了不同的釋放體系和濃度,一種銀系抗菌紡織品的銀有效含量、抗菌檢測結果和方法不能代表和應用于其他的銀系抗菌劑[22] 。研究還表明即使是相同的織物,采用不同的測試方法時,也會得到完全相反的結果。由于不同檢測方法的結果之間沒有嚴格的可比性,應采用多種方法進行對比測試,以便給出正確的結果。因此,在對銀系抗菌紡織品進行測試時,如何合理地選擇相應的抗菌檢測方法就顯得尤為重要。
7 存在的問題
銀離子化學性質較活潑,對光和熱較敏感,特別是經紫外線長時間照射后會還原為黑色的單質銀,從而影響白色或淺色制品的外觀,極大地限制了其應用。國外近來的一些研究結果表明,用銀絡合離子替代銀離子[34-35],或者使用變色抑制劑[36
由于織物的使用環境大多數都存在含有氯離子的化合物,特別是人體的汗液中含有大量的氯化鈉[38],在這種環境中任何銀化合物都會與氯離子反應生成氯化銀沉淀。由于氯化銀的光反應活性更強,在可見光的照射下銀離子被還原成褐色的非離子化的金屬銀,因此還應對銀系抗菌劑的耐氯性能作進一步的研究。
Cl- + hν →Cl + e
Ag+ + e →Ag
此外,對銀的安全用量還需要進一步的研究。雖然各專業機構(如歐盟EUCAST和CLSI)已經對銀的MIC和臨界點濃度進行了規定,但目前對臨界點的范圍尚未達成一致[5 ,39 ] 。同時,各種含銀產品的安全性標準還沒有采用MIC50和MIC90 測定[40]。由于目前使用的銀系抗菌劑仍需使用較多的銀進行制備,成本較高,因此消費者的承受能力也是阻礙銀系抗菌紡織品廣泛應用的重要因素之一。
8 結語
人們對抗菌紡織品的要求越來越高。銀系抗菌劑依靠其高效、廣譜和無抗藥性的特點,越來越成為抗菌整理的首選,以銀為抗菌劑的功能紡織品正日益成為產品熱點,然而目前銀系抗菌劑的種類少,易氧化變色的缺點還有待克服,未來仍需進一步研究開發抗菌性能更好、穩定性高、廉價的新型銀系抗菌劑及整理方法。
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