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雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑是指分子中含有兩個苯并唑基團且對稱地分布在二苯乙烯基團兩端的一類熒光增白劑,它們的結構相似,只是外側苯并唑環上的取代基不同,其結構式一般可用下列通式表示:
R、R1是氫、(C1~C4)烷基、(C1~C4)烷氧基、芳基、甲酸酯基或鹵素等.R、R1可相同或不同,形成對稱或不對稱的雙苯并唑二苯乙烯化合物,它是二苯乙烯(又稱茋)和苯并唑基團結合,使共軛體系延長所產生的一類化合物.這類熒光增白劑非常重要,已工業化的產品都屬于高性能品種.
當R=R1=氫時,即為C.I.熒光增白劑393=C.I.熒光增白劑219∶1(國內商品名熒光增白劑OB-1、DBS),是雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑的代表品種,是嗪惡目前所有的熒光增白劑品種中耐熱牢度最高的;當R=R1=甲基時,即為C.I.熒光增白劑185∶1(國內商品名:熒光增白劑OB-2);當R=氫,R1=甲基時,即為C.I.熒光增白劑368=C.I.熒光增白劑185∶2(國內商品名:熒光增白劑SCK);也有資料認為,熒光增白劑OB-2是C.I.熒光增白劑368(另一國內商品名:熒光增白劑KSN).但C.I.熒光增白劑368可能是含它們的熒光增白劑混合物,而主體成分是熒光增白劑SCK;當R=R1=甲酸甲酯基時,即為C.I.熒光增白劑317(國外商品名:HostaluxSE),該品種國內未生產.
于塑料和合成材料的快速發展,對雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑的需求也快速增加,以此為主體結構的熒光增白劑品種得到了快速發展,近年的研究非常活躍,有關的合成研究報道很多.[1]66雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑的分子結構分析可歸納出此類熒光增白劑的合成主要通過2類單元結構的合成來完成,即苯并唑環和二苯乙烯雙鍵的合成.就結構是否對稱方面,此類熒光增白劑的合成工藝稍有差異,但機理相同.熒光增白劑OB-1的分子結構又是雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑
1苯并唑環的合成途徑
苯并唑環的合成均采用蘭登貝格(Ladenburg)苯并唑合成法(由鄰氨基酚類和羧酸及其衍生物或醛類發生環化縮合反應得到取代苯并唑的合成方法).反應得到可被分離的中間體鄰酰胺基苯酚,并進一步環合脫水得到苯并唑化合物.
通常合成雙苯并唑類化合物的方法是以雙羧酸或其酰氯等為原料,與鄰氨基酚類化合物經高溫縮合生成對稱化合物,或者分別與不同取代基的鄰氨基酚經二次縮合生成不對稱化合物(一次縮合的產物如不分離,繼續縮合得到的常常不是單一雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑).按此途徑,熒光增白劑OB-1等的合成可由4,4-二苯乙烯二羧酸及其衍生物(如酰氯、酯、亞胺酯化物、腈等)與鄰氨基酚類環合制得.1.14,4-二苯乙烯二酸合成法(4,4-二苯乙烯二酰氯合成法)4,4-二苯乙烯二酸合成法反應式如下:
催化劑是鈦酸四異丙酯、多聚磷酸(又作溶劑).4,4-二苯乙烯二酸合成方法是最成熟也是最老的一種方法,生產成本較低.[1]66該法的缺點是對甲苯甲酸與硫在260℃以上的高溫下熔融氧化而制得(利用硫對甲基的氧化脫氫反應)的4,4-二苯乙烯二酸的產率太低,而且會產生大量的硫化氫氣體(窒息氣體),造成環境污染.另外,反應收率和轉化率低,需用大量的酸、堿,方能提純4,4-二苯乙烯二酸.
實際上,此類苯并唑環合成的第一階段反應(鄰酰胺基苯酚)是由4,4-二苯乙烯二酸酰氯化之后再與鄰氨基酚縮合,即由4,4-二苯乙烯二酸用氯化亞砜酰氯化和縮合二步反應制得,收率70%~75%.[2-3]或用三氯化磷酰氯化.現在,工業上有將4,4-二苯乙烯二酸與鄰氨基酚衍生物混合在高沸點溶劑中,加入三氯化磷反應后,再繼續環化制得.4,4-二苯乙烯二酰氯合成法反應式如下:
用原料鄰氨基酚替代1/2鄰
以適當方法先合成取代以及未取代的4-(4-苯并唑-2-基)二苯乙烯苯甲酸或其酰氯,再與鄰氨基酚類化合物縮合生成雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑.除能制備單一結構的不對稱的雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑(如熒光增白劑SCK)外,并無技術與經濟優勢.
1.24,4-二苯乙烯二羧酸酯合成法
早期,伊斯曼柯達公司1989年申請的美國專利4921964[5]介紹了制備方法.近來國內也進行了這方面研究.[6-7]4,4-二苯乙烯二羧酸酯合成法反應式如下:
用4,4-二苯乙烯二酸酯(甲酯或乙酯等)在催化劑鈦酸四異丙酯或錫化合物的存在下與鄰氨基酚在高沸點有機溶劑中回流縮合可得高產率熒光增白劑OB-1.催化劑也可用多聚磷酸(又作溶劑).而酯化法的關鍵在于4,4-二苯乙烯二酸酯的合成.該路線需要高溫,能耗高,并且反應中易發生聚合副反應,產品顏色差,需要多次精制.
上述2種方法,由于熒光增白劑OB-1等在大多數有機溶劑中溶解度太低,對環合所得粗品的精制(即后處理)也很困難,常常需要大量的溶劑并經多次重結晶、水洗才能使產品達到作為熒光增白劑的要求.因此,總的來說,這2種方法存在反應條件苛刻、產物純度不高、后處理繁瑣、三廢排放嚴重,不利清潔生產.瑞士汽巴精化2002年申請專利WO0232886[8]介紹鄰氨基酚類與雙羧酸或其酯在N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺中,在酸性催化劑的存在下縮合、閉環,也可以加
1.3二苯乙烯-4,4-雙亞胺酯鹽酸鹽合成法[10]二苯乙烯-4,4-雙亞胺酯鹽酸鹽合成法反應式如下:
該法是一種對稱和不對稱雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑及其混合物的合成方法,其中間體二苯乙烯-4,4-雙亞胺酯鹽酸鹽由4,4-二氰基二苯乙烯在醇中通入氯化氫氣體得到.雖然反應條件緩和,收率高,但反應時間長,并消耗大量的酸、堿及其他化學物質,對環境不利.
1.44,4-二氰基二苯乙烯直接合成法[11](雙腈“一鍋煮”法)將二苯乙烯雙腈化合物和取代或未取代的鄰氨基酚鹽酸鹽在有機溶劑中直接進行閉環縮合反應,合成雙苯并唑化合物或不同取代基的混合物,并可以通過不同投料配比調整混合物的組成比例.4,4-二氰基二苯乙烯直接合成法反應式如下:
該方法具有反應過程平穩、反應時間短、產品收率高、成本低、原料易得、三廢少、有利于環境保護等優點,便于大規模生產.該法可看成是利用了原料和反應特性(機理),為前合成法(1.3)的簡化方法,即雙腈“一鍋煮”法.工業生產時要特別注意副產物氯化銨的“升華”問題.
赫司特公司1983年申請西德公開專利3312164[12介紹了制備中間體4,4-二氰基二苯乙烯的方法,于室溫下在DMF中用過量的氫氧化鈉二聚化對氰基芐基氯,收率為82%.
