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聚丙烯非織造布阻燃劑的研究進展

來源：中國紡機網編輯部　發布時間：2014年05月17日

核心提示：聚丙烯非織造布的阻燃劑正向高效、低煙、綠色、環保和低成本的方向發展,在阻燃的同時力爭取得材料加工性能和物理機械性能良好平衡,因此性能優異的無鹵阻燃劑,特別是聚丙烯/蒙脫土納米復合材料阻燃體系的開發與應用將成為最為活躍的研究領域之一。

聚丙烯(PP)非織造布是比較多的一種非織造布。PP的阻燃劑的制備技術也在不斷發展,下面分別介紹PP常用阻燃劑的阻燃機理和應用。

1．常用阻燃劑

1·1．鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑是傳統的PP阻燃體系,主要包括十溴二苯醚(DBDPO)、八溴醚(TBAB)等,通常在這個體系里還會加入氧化銻(Sb2O3)作為阻燃協效劑,在提高鹵系阻燃劑的阻燃效率的同時降低其用量。燃燒時阻燃材料首先釋放出鹵化氫HX和SbOX,SbOX在吸收大量熱量之后分解生成的SbX3在火焰溫度下能夠中止PP燃燒時的自由基反應,同時SbOX、SbX3的蒸氣密度較大,能夠沉附在材料表面隔絕氧氣,減緩燃燒速度。通過丙烯酸改性[1]和Sb2O3超細化[2]的方法還可以進一步改善Sb2O3與PP間的相容性,取得更好的綜合性能。在溴系阻燃劑中,溴化環氧樹脂具有優良的流動性、較高的阻燃效率、優異的熱穩定性和光穩定性,同時能使被阻燃的材料具有良好的物理機械性能,不起霜,有廣闊的市場空間。

但是鹵系/氧化銻復合阻燃體系在燃燒的時候會產生大量有毒的煙霧,造成二次污染。近年來,隨著對阻燃劑低毒、環境友好的進一步要求,鹵系阻燃劑的使用受到了越來越多的限制。世界各大阻燃劑公司紛紛研究開發阻燃劑新品種和替代品,其中十溴二苯乙烷(8010)系列產品就是美國雅寶公司率先開發的十溴二苯醚的替代品,該產品具有良好的熱穩定性和高的溴含量,燃燒時不會產生致癌物質。

1·2．氫氧化物阻燃劑

氫氧化物阻燃劑主要包括氫氧化鎂[Mg(OH)2]、氫氧化鋁[Al(OH)3]和堿式碳酸鋁鎂等,屬于添加型無機阻燃劑。燃燒時氫氧化物受熱釋放出結

晶水,降低了氣相燃燒區中可燃物的濃度并吸收大量的熱量,延緩其熱分解并降低燃燒速度;同時氫氧化物的分解產物能形成保護膜覆蓋在PP表面,起到屏障作用,發揮良好的抑煙效果,是一種環境友好型的綠色阻燃劑,并且與紅磷等無鹵阻燃劑有一定的協效阻燃作用。

但氫氧化物屬于無機物,具有親水性,而PP的極性很弱,因此氫氧化物在PP中分散性和相容性都很差。并且用Mg(OH)2阻燃PP時,為使材料達到UL94-V0阻燃級(3·2 mm試樣),用量須大于60%[3],這往往導致PP加工性能變差,機械性能顯著劣化,在很大程度上限制了氫氧化物阻燃劑的進一步應用。如何增加氫氧化物與PP之間的相容性,減少其用量,受到越來越多的重視。姚佳良等[4]報道使用納米級Mg(OH)2阻燃PP,填充量為60%時,達到UL94標準的V-0級;而填充相同分數微米級Mg(OH)2僅能達到V-1級。納米級Mg(OH)2阻燃性能要好于微米級Mg(OH)2,因為納米級Mg(OH)2顆粒小,比表面積大,受熱時能吸收比微米級Mg(OH)2更多的熱量,因而阻燃效率高。此外還可以通過添加鈦酸酯類、硅烷類、稀土類偶聯劑進行表面改性,提高其與PP的相容性,改善阻燃PP的加工性能和力學性能。

1·3．磷系阻燃劑

磷系阻燃劑主要包括磷酸三聚氰氨酯(MPP)、磷酸三苯酯(TPP)和多聚磷酸銨(APP)等,是一類無鹵、少毒、無腐蝕性且阻燃效率高的阻燃體系,常與季戊四醇(PER)、氮系阻燃劑組成磷-氮膨脹型復合阻燃體系(IFRs)。在受熱時磷系阻燃劑能在基體燃燒面上形成焦化炭層,阻止熱量的傳遞和氧氣入侵,抑制PP分解和可燃揮發性產物的逸出。在該體系中加入少量硼酸鋅可以將磷系阻燃劑生成的塊狀炭之間的縫隙封閉起來,提高阻隔層的阻隔效果;但是硼酸鋅過量會干擾脫水成炭過程,反而使氧指數大大降低[5]。

由于TPP等的沸點低,在PP的加工溫度下易揮發,可將其與酚醛環氧樹

脂復配使用。一方面酚醛環氧樹脂可與TPP發生相互作用,減少TPP的揮發;另一方面酚醛環氧樹脂可在燃燒的時候作為成炭材料,有助于炭層的形成,加強阻燃效果[6]。針對IFR的吸潮問題,蘆笑梅等[7]采用(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物(E/VAC)對其進行包覆微膠囊化,制得的阻燃PP吸水率由未包覆前的10·52%下降到1·24%,并改善了IFR與PP的相容性,使包覆后的阻燃PP缺口沖擊強度由原來的3·24 kJ·m-2提高到4·68 kJ·m-2。

1·4．納米碳管阻燃體系

自1991年飯島教授發現納米碳管(NTs)以來,由于其獨有的結構和奇特的物理、化學特性,以及潛在的應用前景而日益受到人們的關注。納米碳管可以看作石墨片層卷制成如圖1所示的圓柱形筒狀物,每個碳原子均通過sp2雜化軌道與其周圍的3個碳原子鍵合形成一個無縫的圓筒。其直徑一般為1~100 nm,長度可達數10μm,相鄰的同軸圓柱面之間的間距與石墨的層間距相當,約為0·34 nm。根據納米碳管管壁中碳原子層的數目分為單層碳納米管和多層碳納米管,前者為由一個石墨層卷曲而成的封閉結構,而后者為由多層石墨卷曲而成的多層同心套管的結構。

納米碳管具有良好的熱傳導性,而且強度高,富有彈性,用納米碳管制備復合材料不但可以提高材料的耐熱性能和阻燃性能,還可以起到增強和增韌的作用。由于納米碳管是親油性的,對極性較弱的PP來說不需進行有機化改性就可直接使用,且易于加工成型。Gilman[8]發現,少量納米碳管的加入可以使PP的釋熱速率峰值大幅度下降,同時獲得良好的EMI屏蔽效果。Kashiwagi等報道[9]在PP中加入1%的NTs不僅可使材料熱釋放速率大幅度下降,并且材料導電性能和在160℃以上的導熱性能都得到明顯提高。但納米碳管的制備方法仍然不夠完善,制得的納米碳管不均一,副產物較多,使復合材料性能受到影響;同時納米碳管過深的顏色和昂貴的價格

限制了它的應用。

1·5．有機硅阻燃體系

有機硅化合物是一種新型、高效、低毒的環境友好非鹵阻燃劑,也是一種成炭型的抑煙劑,能夠促進炭層的形成,提高炭層的穩定性和改善炭層結構。有機硅系阻燃劑可通過與互穿聚合物網絡(IPN)部分交聯類似的機理與聚合物結合,能夠限制阻燃劑在聚合物內的流動,因此有機硅系阻燃劑不會象鹵系和磷系阻燃劑那樣產生遷移現象。有機硅阻燃材料在燃燒的時候較早融滴,阻燃劑穿過基材的縫隙遷移到基材表面形成致密穩定的含硅焦化炭保護層,能夠隔熱,斷絕氧氣的供應。

目前已商品化的硅阻燃劑主要有美國GE公司生產的SFR 1000和美國Dow Corning公司的DCRM4-7105、4-7081系列。GE公司的SFR-100和SFR-1000(硅酮聚合物)可與多種協同劑[如ⅡA族金屬有機鹽(硬脂酸鹽)、多聚磷酸胺與季戊四醇混合物、氫氧化鋁等]并用,用于阻燃PP在低用量即可滿足一般阻燃要求,可代替通用的鹵素/氧化銻阻燃劑體系;并且在加工過程中起到優異的潤滑作用,使被阻燃材料容易填模并降低加工溫度。DCRM4-7105和4-7081添加0·1%~10%可改善其加工性;添加1%~8%可得到發煙量、放熱量和CO產生量都較低的阻燃PP[10]。利用有機硅對氫氧化鋁等進行表面處理,能夠增加氫氧化鋁在PP中的分散性,提高兩者之間的相容性,使得阻燃PP的加工性能得以改善,物理機械性能的影響減少,并且提高了復合體系的阻燃效率,大大降低了阻燃劑的用量。

1·6．氮系阻燃體系

氮系阻燃劑主要以三聚氰胺類阻燃劑為主,包括三聚氰胺氰脲酸酯和三聚氰胺甲醛縮合物等。該阻燃體系在燃燒時釋放出不燃性氣體如N2、NH3等,可以作為膨脹型阻燃劑的膨脹劑,能沖淡可燃性氣體濃度,減緩PP燃燒,且無鹵、少煙,是一種有發展前途的綠色阻燃劑。李偉等[11]合成了一系列不同配比的蜜胺(MEL)交聯結構的聚磷酸胺(PPN)作為阻燃PP

的炭化催化劑及膨脹劑,改善了以往多以聚磷酸銨(APP)及蜜胺(MEL)復合組分作為PP膨脹阻燃劑時多元醇和APP之間易發生醇解反應,且多元醇本身易吸潮,影響阻燃材料的電學性能及耐候性能的問題,制得的阻燃PP氧指數最高可達34·2。張澤江等[12]以水作反應介質,用新方法合成了三聚氰胺磷酸鹽,制得的阻燃PP氧指數達27·1,燃燒時不產生熔滴,阻燃效果與鹵素阻燃劑相當。

1·7．聚丙烯/蒙脫土納米復合材料阻燃體系

蒙脫土(MMT)是典型的具有2∶1型層狀結構的含水鋁氧硅酸鹽。PP/MMT納米復合材料是PP分子嵌入到MMT的片層間而制得的嵌入納米復合材料或稱為插層納米復合材料,當PP/MMT燃燒時,MMT片層能夠形成阻隔層,阻止材料中可燃性小分子氣體的揮發和火焰氣體的擴散,減少火焰傳遞到基材的熱量,擋住向PP的熱流,“覆蓋”PP分子,形成不燃性屏障,隔斷燃燒時氧氣的運輸途徑,從而抑制火焰的蔓延,起到隔離阻燃的作用。MMT復合納米材料通過抑制熱供給路線達到阻燃效果,無毒無害,具有良好的應用前景,迅速成為納米復合材料領域一個重要的研究方向。

當PP/MMT復合材料用于膨脹阻燃體系的時候表現出較好的協同阻燃效應,因為有機蒙脫土與APP發生反應形成磷酸鋁和類陶瓷結構,它們增加了膨脹炭層的保護作用;納米復合材料中MMT片層在燃燒的材料表面的燒蝕重排也使材料的PHRR進一步降低;而且MMT中的硅能夠促進炭層的形成,改善炭層的結構,使之致密堅硬,增加其熱穩定性。馬志領[13]報道的加入4%MMT的阻燃PP剩炭率比未加時提高12%,并改善了其熱穩定性。PP/MMT復合材料能夠在達到預期阻燃級別的前提下減少傳統阻燃劑的添加量,從而降低傳統阻燃劑對基材物理機械性能等的不良影響。MMT呈納米級分散的片層結構在PP中起到異相成核的作用,使結晶度降低,球晶尺寸減小,提高了材料的沖擊強度。MMT的加入還可以改善材

料的熱性能,例如含9份MMT的PP/MMT納米復合材料的熱變形溫度比純PP提高了44℃,在剝離型的PP/MMT納米復合材料中PP的起始分解溫度由270℃提高到400℃[14]。

但PP極性較弱,與MMT之間的相容性差,要實現PP與MMT在納米尺度上的復合,就必須增加二者的界面相容性。這可從PP基體和MMT兩方面著手進行改性:一是增加PP的極性,對PP進行化學改性,在PP的主鏈或者側鏈上引入少量的極性基團(如馬來酸酐)得到改性PP,在制備PP納米復合材料時作為相容劑,能改善PP與烷基銨鹽改性蒙脫土的相容性;二是盡量降低MMT的極性,通過加入相容劑或者運用部分氟化的表面活性劑對普通烷基季銨鹽改性MMT進行表面再修飾,來增加MMT與PP的相容性。喬秀穎等[15]發現馬來酸酐接枝PP含量增大,復合材料的層間距也隨之提高;在馬來酸酐接枝PP含量為21wt%的時候,MMT片層在聚丙烯基體中幾乎全部以剝離或者無序的狀態存在。同時,相容劑的加入使復合材料起始失重溫度、最大失重溫度和最大失重速率增高。丁超等[16]采用高接枝率的PP與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、MAH、丙烯酸丁酯(BA)的3單體固相接枝共聚物,PP-g-MMA/MAH/BA(簡稱TMPP)為相容劑,利用熔融插層法制備PP/粘土納米復合材料。添加6%OMMT時,彎曲模量達2·41 GPa,提高近100%。添加4%OMMT時,復合材料的氧指數比純PP提高了30%。Manias等人將茂金屬催化制備的PP無規或者嵌段共聚物(含1%的功能單體)與改性后的MMT熔融共混,制備的納米復合材料在180℃下處理30 min仍然觀察不到衍射峰的存在,說明PP與MMT的相容性大大提高,得到的復合材料的剝離結構在熱力學上是穩定的。

2．結語

聚丙烯非織造布的阻燃劑正向高效、低煙、綠色、環保和低成本的方向發展,在阻燃的同時力爭取得材料加工性能和物理機械性能良

好平衡,因此性能優異的無鹵阻燃劑,特別是聚丙烯/蒙脫土納米復合材料阻燃體系的開發與應用將成為最為活躍的研究領域之一。